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Oxidación criegee

La oxidación de Criegee es una reacción de escisión de glicol en la que los dioles vecinales se oxidan para formar cetonas y aldehídos utilizando tetraacetato de plomo . Es análogo al uso de periodato ( reacción de Malaprade ) pero utiliza un oxidante más suave . Esta oxidación fue descubierta por Rudolf Criegee y sus compañeros de trabajo y reportada por primera vez en 1931 usando etilenglicol como sustrato. [1]

La velocidad de la reacción depende en gran medida de la posición geométrica relativa de los dos grupos hidroxilo , hasta el punto de que los dioles que son cis en ciertos anillos pueden reaccionar selectivamente a diferencia de los que son trans en ellos. [2] Criegee enfatizó fuertemente que la reacción debe realizarse en solventes anhidros , ya que cualquier agua presente hidrolizaría el tetraacetato de plomo; sin embargo, publicaciones posteriores han informado que si la velocidad de oxidación es más rápida que la velocidad de hidrólisis, la escisión se puede realizar en disolventes húmedos o incluso en soluciones acuosas. [3] Por ejemplo, la glucosa , el glicerol , el manitol y la xilosa pueden sufrir una oxidación de Criegee en soluciones acuosas, pero la sacarosa no. [4] [5]

Mecanismo

Se proponen dos mecanismos para la oxidación de Criegee, dependiendo de la configuración del diol. [6] [7] Si los átomos de oxígeno de los dos grupos hidroxi están lo suficientemente cerca conformacionalmente como para formar un anillo de cinco miembros con el átomo de plomo, la reacción se produce a través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede adoptar tal conformación, es posible un mecanismo alternativo, pero es más lento. [8] Los anillos transfundidos de cinco miembros están muy tensos, por lo que los transdioles que se encuentran en un anillo de cinco miembros reaccionarán más lentamente que los alcoholes cis en dicha estructura. [9]

Mecanismo de Criegee
Mecanismo de Criegee

Modificaciones

Aunque el sustrato clásico para la oxidación de Criegee son los 1,2-dioles, la oxidación se puede emplear con β-aminoalcoholes , [10] α-hidroxicarbonilos , [11] y α-cetoácidos , [12] . β-amino alcoholes, se propone un mecanismo de radicales libres .

La oxidación de Criegee también se puede emplear con 2,3- epoxialcoholes que forman α- acetoxicarbonilos . Debido a que los sustratos se pueden producir con una estereoquímica específica, como mediante la epoxidación Sharpless de alcoholes alílicos , este proceso puede producir moléculas quirales. [13]

Las oxidaciones de Criegee se utilizan comúnmente en la química de los carbohidratos para escindir 1,2-glicoles y diferenciar entre diferentes tipos de grupos glicol. [14]

Referencias

  1. ^ Criegee, R. (1931). "Eine oxidativo Spaltung von Glykolen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 64 : 260–266. doi :10.1002/cber.19310640212.
  2. ^ Reeves, Richard E. (1949). "Titulación directa de cis -glicoles con tetraacetato de plomo". Química analítica . 21 (6): 751. doi : 10.1021/ac60030a035.
  3. ^ Baer, ​​Erich; Grosheintz, JM; Fischer, Hermann OL (1939). "Oxidación de 1,2-glicoles o 1,2,3-polialcoholes mediante tetraacetato de plomo en solución acuosa". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 61 (10): 2607–2609. doi :10.1021/ja01265a010.
  4. ^ Hockett, Robert C.; Zief, Morris (1950). "Oxidaciones de tetraacetato de plomo en el grupo de los azúcares. XI. Oxidación de sacarosa y preparación de glicerol y glicol". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 72 : 2130–2132. doi :10.1021/ja01161a073.
  5. ^ Abraham, Samuel (1950). "La recuperación cuantitativa de dióxido de carbono en oxidaciones con tetraacetato de plomo de azúcares y derivados del azúcar". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 72 (9): 4050–4053. doi :10.1021/ja01165a058.
  6. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, p. 1732-1734, ISBN 978-0-471-72091-1
  7. ^ Criegee, Rudolf; Büchner, Eberhard; Walther, Werner (1940). "Die Geschwindigkeit der Glykolspaltung mit BleiIV-acetat in Abhängigkeit von der Konstitution des Glykols". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 73 (6): 571–575. doi :10.1002/cber.19400730603.
  8. ^ Mihailovic, Mihailo Lj.; Čeković, Živorad; Matemáticas, Brian M. (2005). "Acetato de plomo (IV)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . Elsevier. págs. 114-115. doi : 10.1002/047084289X.rl006.pub2. ISBN 0471936235.
  9. ^ László, Barbara, Kürti, Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Murlington, MA: Elsevier Academic Press. págs. 114-115. ISBN 978-0-12-429785-2.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  10. ^ Leonard, Nelson J.; Rebenstorf, Melvin A. (1945). "Oxidación de aminoalcoholes con tetraacetato de plomo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 67 : 49–51. doi :10.1021/ja01217a016.
  11. ^ Evans, David A .; Bender, Steven L.; Morris, Joel (1988). "La síntesis total del antibiótico poliéter X-206". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 110 (8): 2506–2526. doi :10.1021/ja00216a026.
  12. ^ Baer, ​​Erich (1942). "Escisión oxidativa de alcoholes α-ceto cíclicos mediante tetraacetato de plomo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 64 (6): 1416-1421. doi :10.1021/ja01258a049.
  13. ^ Álvarez-Manzaneda, Enrique; Chahboun, Rachid; Álvarez, Esteban; Álvarez-Manzaneda, Ramón; Muñoz, Pedro E.; Jiménez, Fermín; Bouanou, Hanane (2011). "Apertura del anillo oxidativo de acetato de plomo (IV) de alcoholes primarios 2,3-epoxi: una nueva entrada a los compuestos de α-hidroxicarbonilo ópticamente activos". Letras de tetraedro . 52 (31): 4017–4020. doi :10.1016/j.tetlet.2011.05.116.
  14. ^ Perlin, AS (1959). "Acción del tetraacetato de plomo sobre los azúcares". Avances en la química de los carbohidratos . vol. 14. págs. 9–61. doi :10.1016/S0096-5332(08)60222-2. ISBN 9780120072149. PMID  14431883.