La velocidad de la reacción depende en gran medida de la posición geométrica relativa de los dos grupos hidroxilo , hasta el punto de que los dioles que son cis en ciertos anillos pueden reaccionar selectivamente a diferencia de los que son trans en ellos. [2] Criegee enfatizó fuertemente que la reacción debe realizarse en solventes anhidros , ya que cualquier agua presente hidrolizaría el tetraacetato de plomo; sin embargo, publicaciones posteriores han informado que si la velocidad de oxidación es más rápida que la velocidad de hidrólisis, la escisión se puede realizar en disolventes húmedos o incluso en soluciones acuosas. [3] Por ejemplo, la glucosa , el glicerol , el manitol y la xilosa pueden sufrir una oxidación de Criegee en soluciones acuosas, pero la sacarosa no. [4] [5]
Mecanismo
Se proponen dos mecanismos para la oxidación de Criegee, dependiendo de la configuración del diol. [6] [7] Si los átomos de oxígeno de los dos grupos hidroxi están lo suficientemente cerca conformacionalmente como para formar un anillo de cinco miembros con el átomo de plomo, la reacción se produce a través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede adoptar tal conformación, es posible un mecanismo alternativo, pero es más lento. [8] Los anillos transfundidos de cinco miembros están muy tensos, por lo que los transdioles que se encuentran en un anillo de cinco miembros reaccionarán más lentamente que los alcoholes cis en dicha estructura. [9]
La oxidación de Criegee también se puede emplear con 2,3- epoxialcoholes que forman α- acetoxicarbonilos . Debido a que los sustratos se pueden producir con una estereoquímica específica, como mediante la epoxidación Sharpless de alcoholes alílicos , este proceso puede producir moléculas quirales. [13]
Las oxidaciones de Criegee se utilizan comúnmente en la química de los carbohidratos para escindir 1,2-glicoles y diferenciar entre diferentes tipos de grupos glicol. [14]
Referencias
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