Modelo de dos líquidos no aleatorio

VLE de la mezcla de cloroformo y metanol más ajuste NRTL y extrapolación a diferentes presiones

El modelo de dos líquidos no aleatorio ^[1] (abreviado como modelo NRTL ) es un modelo de coeficiente de actividad introducido por Renon y Prausnitz en 1968 que correlaciona los coeficientes de actividad de un compuesto con sus fracciones molares en la fase líquida en cuestión. Se aplica con frecuencia en el campo de la ingeniería química para calcular equilibrios de fases. El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson, quien afirmó que la concentración local alrededor de una molécula en la mayoría de las mezclas es diferente de la concentración global. Esta diferencia se debe a una diferencia entre la energía de interacción de la molécula central con las moléculas de su propia clase y con las moléculas de la otra clase . La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad a nivel molecular local. El modelo NRTL pertenece a los llamados modelos de composición local. Otros modelos de este tipo son el modelo de Wilson, el modelo UNIQUAC y el modelo de contribución de grupo UNIFAC . Estos modelos de composición local no son termodinámicamente consistentes para un modelo de un fluido para una mezcla real debido a la suposición de que la composición local alrededor de la molécula i es independiente de la composición local alrededor de la molécula j . Esta suposición no es cierta, como lo demostró Flemr en 1976. ^{[2] [3]} Sin embargo, son consistentes si se utiliza un modelo hipotético de dos líquidos. ^[4] Los modelos que tienen consistencia entre las concentraciones moleculares locales y en masa alrededor de diferentes tipos de moléculas son COSMO-RS y COSMOSPACE . ${\displaystyle \gamma _{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle U_{ii}}$ ${\displaystyle U_{ij}}$

Derivación

Al igual que Wilson (1964), Renon y Prausnitz (1968) comenzaron con la teoría de la composición local, ^[5] pero en lugar de utilizar la expresión volumétrica de Flory-Huggins como lo hizo Wilson, asumieron que las composiciones locales seguían

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

con un nuevo parámetro de "no aleatoriedad" α. Se determinó entonces que el exceso de energía libre de Gibbs era

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

A diferencia de la ecuación de Wilson, esta puede predecir mezclas parcialmente miscibles. Sin embargo, el término cruzado, al igual que la expansión de Wohl, es más adecuado para que , y los datos experimentales no siempre son lo suficientemente abundantes como para producir tres valores significativos, por lo que los intentos posteriores de extender la ecuación de Wilson a la miscibilidad parcial (o de extender la teoría cuasidiquímica de Guggenheim para mezclas no aleatorias a las moléculas de diferentes tamaños de Wilson) finalmente produjeron variantes como UNIQUAC . ${\displaystyle H^{\text{ex}}}$ ${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

Ecuaciones para una mezcla binaria

Para una mezcla binaria se utilizan las siguientes funciones ^{[6] :}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

con

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

Aquí, y son los parámetros de interacción adimensionales, que están relacionados con los parámetros de energía de interacción y por: ${\displaystyle \tau _{12}}$ ${\displaystyle \tau _{21}}$ ${\displaystyle \Delta g_{12}}$ ${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Aquí R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta, y U _ij es la energía entre las superficies moleculares i y j . U _ii es la energía de evaporación. Aquí U _ij tiene que ser igual a U _ji , pero no necesariamente igual a . ${\displaystyle \Delta g_{ij}}$ ${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

Los parámetros y son los llamados parámetros de no aleatoriedad, para los cuales normalmente se establece igual a . Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro . En ese caso, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro : ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{21}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{21}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En la práctica, se establece en 0,2, 0,3 o 0,48. El último valor se utiliza con frecuencia para sistemas acuosos. El valor alto refleja la estructura ordenada causada por los enlaces de hidrógeno. Sin embargo, en la descripción de los equilibrios líquido-líquido, el parámetro de no aleatoriedad se establece en 0,2 para evitar una descripción incorrecta del líquido-líquido. En algunos casos, se obtiene una mejor descripción de los equilibrios de fases estableciendo . ^[7] Sin embargo, esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico, ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que aleatorio ( = 0). En general, NRTL ofrece más flexibilidad en la descripción de los equilibrios de fases que otros modelos de actividad debido a los parámetros de no aleatoriedad adicionales. Sin embargo, en la práctica, esta flexibilidad se reduce para evitar una descripción incorrecta del equilibrio fuera del rango de datos regresionados. ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$ ${\displaystyle \alpha _{12}}$

Los coeficientes de actividad limitante, también conocidos como coeficientes de actividad a dilución infinita, se calculan mediante:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

Las expresiones muestran que en la actividad límite los coeficientes son iguales. Esta situación se da para moléculas de igual tamaño, pero de polaridades diferentes. También muestra que, dado que hay tres parámetros disponibles, son posibles múltiples conjuntos de soluciones. ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

Ecuaciones generales

La ecuación general para las especies en una mezcla de componentes es: ^[8] ${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

con

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Hay varias formas de ecuación diferentes para y , las más generales de las cuales se muestran arriba. ${\displaystyle \alpha _{ij}}$ ${\displaystyle \tau _{ij}}$

Parámetros dependientes de la temperatura

Para describir los equilibrios de fases en un régimen de temperatura amplio, es decir, mayor de 50 K, el parámetro de interacción debe ser dependiente de la temperatura. Con frecuencia se utilizan dos formatos. El formato extendido de la ecuación de Antoine :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Aquí los términos logarítmicos y lineales se utilizan principalmente en la descripción de equilibrios líquido-líquido ( brecha de miscibilidad ).

El otro formato es un formato polinomial de segundo orden:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Determinación de parámetros

Los parámetros NRTL se ajustan a los coeficientes de actividad que se han derivado de datos de equilibrio de fases determinados experimentalmente (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido) así como de calores de mezcla. La fuente de los datos experimentales son a menudo bancos de datos factuales como el Banco de Datos de Dortmund . Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad predichos con UNIFAC y modelos similares. Cabe destacar que para la misma mezcla pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL. El conjunto de parámetros NRTL a utilizar depende del tipo de equilibrio de fases (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)). En el caso de la descripción de un equilibrio vapor-líquido es necesario saber qué presión de vapor saturado de los componentes puros se utilizó y si la fase gaseosa se trató como un gas ideal o real. Los valores precisos de presión de vapor saturado son importantes en la determinación o descripción de un azeótropo . Los coeficientes de fugacidad del gas se establecen en su mayoría en la unidad (supuesto de gas ideal), pero para los equilibrios vapor-líquido a altas presiones (es decir, > 10 bar) se necesita una ecuación de estado para calcular el coeficiente de fugacidad del gas para una descripción de gas real.

La determinación de los parámetros NRTL a partir de la regresión de los datos experimentales de LLE y VLE es un problema complejo porque implica la resolución de ecuaciones de isoactividad o isofugacidad que son altamente no lineales. Además, los parámetros obtenidos a partir de LLE de VLE pueden no siempre representar el comportamiento experimental esperado. ^{[9] [10] [11]} Por esta razón, es necesario confirmar la consistencia termodinámica de los parámetros obtenidos en todo el rango de composiciones (incluidos los subsistemas binarios, las líneas de unión experimentales y calculadas, la ubicación del punto de trenzado calculado (mediante el uso de la matriz de Hess), etc.) mediante el uso de una prueba de estabilidad de fase como, por ejemplo, el criterio de tangente menor de energía de Gibss libre. ^{[12] [13] [14]}

Parámetros del modelo NRTL

Los parámetros de interacción binaria NRTL se han publicado en la serie de datos Dechema y son proporcionados por NIST y DDBST. También existen enfoques de aprendizaje automático que pueden predecir los parámetros NRTL utilizando la notación SMILES para moléculas como entrada. ^[15] o comparando, en el caso de ELL ternario, los datos experimentales a correlacionar con una serie de sistemas previamente correlacionados y parametrizados. ^[16] En este punto, también es notable que el modelo NRTL presente diferentes relaciones entre sus parámetros de interacción binaria que pueden definir límites para diferentes comportamientos de equilibrio, en relación, por ejemplo, con la miscibilidad de las fases en el caso de LLE, o la existencia de diferentes tipos de azeótropos en el caso de VLE o VLLE. ^[17]

Literatura

1. Renon, Henri; Prausnitz, JM (enero de 1968). "Composiciones locales en funciones de exceso termodinámico para mezclas líquidas". AIChE Journal . 14 (1): 135–144. Bibcode :1968AIChE..14..135R. doi :10.1002/aic.690140124.
2. McDermott, C.; Ashton, N. (enero de 1977). "Nota sobre la definición de composición local". Fluid Phase Equilibria . 1 (1): 33–35. doi :10.1016/0378-3812(77)80024-1.
3. Flemr, V. (1976). "Una nota sobre las ecuaciones de exceso de energía de Gibbs basadas en el concepto de composición local". Colección de Comunicaciones Químicas Checoslovacas . 41 (11): 3347–3349. doi :10.1135/cccc19763347.
4. Hu, Y.; Azevedo, EG; Prausnitz, JM (enero de 1983). "La base molecular de las composiciones locales en modelos de mezclas líquidas". Fluid Phase Equilibria . 13 : 351–360. doi :10.1016/0378-3812(83)80106-X.
5. Renon, Henri; Prausnitz, JM (enero de 1968). "Composiciones locales en funciones de exceso termodinámico para mezclas líquidas". AIChE Journal . 14 (1): 135–144. Bibcode :1968AIChE..14..135R. doi :10.1002/aic.690140124.
6. Reid, Robert C.; Prausnitz, JM; Poling, Bruce E. (1987). Propiedades de los gases y los líquidos . McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-051799-8.^{[ página necesaria ]}
7. Marina, JM; Tassios, DP (enero de 1973). "Composiciones locales efectivas en correlaciones de equilibrio de fases". Diseño y desarrollo de procesos de química industrial e ingeniería . 12 (1): 67–71. doi :10.1021/i260045a013.
8. "Métodos y cálculos de propiedades" (PDF) . Universidad de Rowan .
9. Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM; Velasco, R.; Serrano, MD; Marcilla, A. (abril de 2009). "Correlación de los datos de equilibrio líquido-líquido para sistemas ternarios específicos con uno o dos subsistemas binarios parcialmente miscibles". Fluid Phase Equilibria . 278 (1–2): 9–14. doi :10.1016/j.fluid.2008.12.002.
10. Marcilla Gomis, Antonio (4 de noviembre de 2011). "Modelos GE y algoritmos para la regresión de datos de equilibrio de fase condensada en sistemas ternarios: limitaciones y propuestas". The Open Thermodynamics Journal . 5 (1): 48–62. doi : 10.2174/1874396X01105010048 . hdl : 10045/19865 .
11. Marcilla, A.; Serrano, MD; Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM (4 de abril de 2012). "Comprobación de las condiciones del punto de trenzado líquido-líquido y su aplicación en sistemas ternarios". Investigación en química industrial e ingeniería . 51 (13): 5098–5102. doi :10.1021/ie202793r.
12. Li, Zheng; Smith, Kathryn H.; Mumford, Kathryn A.; Wang, Yong; Stevens, Geoffrey W. (julio de 2015). "Regresión de parámetros NRTL a partir de equilibrios líquido-líquido ternarios utilizando optimización de enjambre de partículas y discusiones". Fluid Phase Equilibria . 398 : 36–45. doi :10.1016/j.fluid.2015.04.006. hdl : 10045/66521 .
13. Labarta, Juan A.; Olaya, Maria del Mar; Marcilla, Antonio (27 de noviembre de 2015). GMcal_TieLinesLL: Interfaz gráfica de usuario (GUI) para el análisis topológico de superficies y curvas GM calculadas, incluyendo líneas de unión, matriz hessiana, curva espinodal, ubicación de puntos de trenzado, etc. para datos de equilibrio líquido-líquido (LLE) binarios y ternarios (informe). hdl : 10045/51725 .
14. Labarta, Juan A.; Olaya, Maria del Mar; Marcilla, Antonio (7 de abril de 2022). GMcal_TieLinesVL: Interfaz gráfica de usuario (GUI) para el análisis topológico de funciones GM experimentales y calculadas para datos de equilibrio vapor-líquido (VLE o VLLE) binarios y ternarios (isobáricos o isotérmicos) (incluidas líneas de unión, derivadas, límites de destilación, ubicación de puntos críticos de LL, etc.) (informe). hdl : 10045/122857 .
15. Winter, Benedikt; Winter, Clemens; Esper, Timm; Schilling, Johannes; Bardow, André (mayo de 2023). "SPT-NRTL: Un modelo de aprendizaje automático guiado por la física para predecir coeficientes de actividad termodinámicamente consistentes". Equilibrios de fases fluidas . 568 : 113731. arXiv : 2209.04135 . doi :10.1016/j.fluid.2023.113731.
16. Labarta, Juan A.; Caballero, José A. (1 de diciembre de 2022). ParamIni_LL_NRTL: Interfaz gráfica de usuario (GUI) para la selección de parámetros iniciales NRTL para la correlación de datos de equilibrio líquido-líquido ternario (tipo I, II, III y 0 (isla LL), es decir, con 1, 2, 3 o 0 pares binarios parcialmente miscibles) (Informe). hdl : 10045/130017 .
17. Labarta, JA; Olaya, MM; Marcilla, A. (junio de 2022). "¿Cómo se ve el modelo NRTL? Determinación de límites para diferentes regiones de equilibrio de fases fluidas". AIChE Journal . 68 (10): e17805. doi :10.1002/aic.17805. hdl : 10045/124679 .