Ecuación de Antoine

Ecuación termodinámica

La ecuación de Antoine es una clase de correlaciones semiempíricas que describen la relación entre la presión de vapor y la temperatura de sustancias puras. La ecuación de Antoine se deriva de la relación de Clausius-Clapeyron . La ecuación fue presentada en 1888 por el ingeniero francés Louis Charles Antoine  [fr] (1825–1897). ^[1]

Ecuación

La ecuación de Antoine es

${\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{C+T}}.}$

donde p es la presión de vapor, T es la temperatura (en °C o en K según el valor de C) y A , B y C son constantes específicas del componente.

La forma simplificada con C establecido en cero:

${\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{T}}}$

es la ecuación de August , en honor al físico alemán Ernst Ferdinand August (1795-1870). La ecuación de August describe una relación lineal entre el logaritmo de la presión y la temperatura recíproca. Esto supone un calor de vaporización independiente de la temperatura . La ecuación de Antoine permite una descripción mejorada, pero aún inexacta, del cambio del calor de vaporización con la temperatura.

La ecuación de Antoine también se puede transformar en una forma explícita de temperatura con manipulaciones algebraicas simples:

${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log _{10}\,p}}-C}$

Rango de validez

Por lo general, la ecuación de Antoine no se puede utilizar para describir toda la curva de presión de vapor saturado desde el punto triple hasta el punto crítico , porque no es lo suficientemente flexible. Por lo tanto, se utilizan comúnmente conjuntos de parámetros múltiples para un solo componente. Un conjunto de parámetros de baja presión se utiliza para describir la curva de presión de vapor hasta el punto de ebullición normal y el segundo conjunto de parámetros se utiliza para el rango desde el punto de ebullición normal hasta el punto crítico.

• Desviaciones típicas de un ajuste de parámetros en todo el rango (datos experimentales para benceno)
• 
  Desviaciones de un ajuste de la ecuación de August (2 parámetros)
• 
  Desviaciones del ajuste de una ecuación de Antoine (3 parámetros)
• 
  Desviaciones de un ajuste de ecuación DIPPR 105 (4 parámetros)

Parámetros de ejemplo

Ejemplo de cálculo

El punto de ebullición normal del etanol es T _B  = 78,32 °C.

${\displaystyle {\begin{aligned}P&=10^{\left(8.20417-{\frac {1642.89}{78.32+230.300}}\right)}=760.0\ {\text{mmHg}}\\P&=10^{\left(7.68117-{\frac {1332.04}{78.32+199.200}}\right)}=761.0\ {\text{mmHg}}\end{aligned}}}$

(760  mmHg = 101,325  kPa = 1,000  atm = presión normal)

Este ejemplo muestra un problema grave causado por el uso de dos conjuntos diferentes de coeficientes. La presión de vapor descrita no es continua : en el punto de ebullición normal, los dos conjuntos dan resultados diferentes. Esto causa graves problemas para las técnicas computacionales que se basan en una curva de presión de vapor continua.

Existen dos soluciones posibles: la primera utiliza un único conjunto de parámetros de Antoine en un rango de temperaturas más amplio y acepta la desviación incrementada entre las presiones de vapor calculadas y las reales. Una variante de este enfoque de conjunto único es utilizar un conjunto de parámetros especiales adaptados al rango de temperaturas examinado. La segunda solución es cambiar a otra ecuación de presión de vapor con más de tres parámetros. Se utilizan comúnmente extensiones simples de la ecuación de Antoine (ver más abajo) y las ecuaciones de DIPPR o Wagner. ^{[2] [3]}

Unidades

Los coeficientes de la ecuación de Antoine se expresan normalmente en mmHg , incluso hoy en día, cuando se recomienda el SI y se prefieren los pascales . El uso de las unidades anteriores al SI tiene solo razones históricas y se origina directamente de la publicación original de Antoine.

Sin embargo, es fácil convertir los parámetros a diferentes unidades de presión y temperatura. Para pasar de grados Celsius a kelvin, es suficiente restar 273,15 al parámetro C. Para pasar de milímetros de mercurio a pascales, es suficiente añadir al parámetro A el logaritmo común del factor entre ambas unidades:

${\displaystyle A_{\mathrm {Pa} }=A_{\mathrm {mmHg} }+\log _{10}{\frac {101325}{760}}=A_{\mathrm {mmHg} }+2.124903.}$

Los parámetros para °C y mmHg para el etanol

• A, 8.20417
• B, 1642,89
• C, 230.300

se convierten para K y Pa a

• A, 10.32907
• B, 1642,89
• C, −42,85

El primer ejemplo de cálculo con T _B = 351,47 K se convierte en

${\displaystyle \log _{10}(P)=10{.}3291-{\frac {1642{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=5{.}005727378=\log _{10}(101328\ \mathrm {Pa} ).}$

Se puede utilizar una transformación igualmente sencilla si se desea sustituir el logaritmo común por el logaritmo natural. Es suficiente multiplicar los parámetros A y B por ln(10) = 2,302585.

El ejemplo de cálculo con los parámetros convertidos (para K y Pa ):

• A, 23.7836
• B, 3782,89
• C, −42,85

se convierte en

${\displaystyle \ln P=23{.}7836-{\frac {3782{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=11{.}52616367=\ln(101332\,\mathrm {Pa} ).}$

(Las pequeñas diferencias en los resultados se deben únicamente a la precisión limitada de los coeficientes utilizados).

Ampliación de las ecuaciones de Antoine

Para superar los límites de la ecuación de Antoine se utilizan algunas extensiones simples con términos adicionales:

${\displaystyle {\begin{aligned}P&=\exp {\left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot T+E\cdot T^{2}+F\cdot \ln \left(T\right)\right)}\\P&=\exp \left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot \ln \left(T\right)+E\cdot T^{F}\right).\end{aligned}}}$

Los parámetros adicionales aumentan la flexibilidad de la ecuación y permiten la descripción de toda la curva de presión de vapor. Las formas de ecuación extendidas se pueden reducir a la forma original estableciendo los parámetros adicionales D , E y F en 0.

Otra diferencia es que las ecuaciones extendidas utilizan la e como base para la función exponencial y el logaritmo natural. Esto no afecta la forma de la ecuación.

Fuentes de los parámetros de la ecuación de Antoine

• Libro web de química del NIST
• Banco de datos de Dortmund
• Directorio de libros de referencia y bancos de datos que contienen las constantes de Antoine
• Varios libros y publicaciones de referencia, por ejemplo
  • Manual de química de Lange, McGraw-Hill Professional
  • Wichterle I., Linek J., "Antoine Constantes de presión de vapor de compuestos puros"
  • Yaws CL, Yang H.-C., "Para estimar la presión de vapor fácilmente. Los coeficientes de Antoine relacionan la presión de vapor con la temperatura para casi 700 compuestos orgánicos principales", Procesamiento de hidrocarburos, 68(10), páginas 65-68, 1989

Véase también

• Presión de vapor del agua
• Ecuación de Arden Buck
• Método de Lee-Kesler
• Ecuación de Goff-Gratch
• Ley de Raoult
• Actividad termodinámica

Referencias

1. Antoine, C. (1888), "Tensions des vapeurs; nouvelle Relations entre les tensions et les températures" [Presión de vapor: una nueva relación entre presión y temperatura], Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (en francés) , 107 : 681–684, 778–780, 836–837
2. Wagner, W. (1973), "Nuevas mediciones de presión de vapor para argón y nitrógeno y un nuevo método para establecer ecuaciones racionales de presión de vapor", Cryogenics , 13 (8): 470–482, Bibcode :1973Cryo...13..470W, doi :10.1016/0011-2275(73)90003-9
3. Reid, Robert C.; Prausnitz, JM; Sherwood, Thomas K. (1977), Propiedades de los gases y líquidos (3.ª ed.), Nueva York: McGraw-Hill, ISBN 978-007051790-5

Enlaces externos

• Gallica, documento original escaneado
• Libro web de química del NIST
• Cálculo de presiones de vapor con la ecuación de Antoine