Modelo de dos líquidos no aleatorio

VLE de la mezcla de cloroformo y metanol más ajuste NRTL y extrapolación a diferentes presiones

El modelo no aleatorio de dos líquidos ^[1] (abreviado modelo NRTL ) es un modelo de coeficiente de actividad introducido por Renon y Prausnitz en 1968 que correlaciona los coeficientes de actividad de un compuesto con sus fracciones molares en la fase líquida en cuestión. Se aplica frecuentemente en el campo de la ingeniería química para calcular equilibrios de fases. El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson, quien afirmó que la concentración local alrededor de una molécula en la mayoría de las mezclas es diferente de la concentración global. Esta diferencia se debe a una diferencia entre la energía de interacción de la molécula central con las moléculas de su propio tipo y la de las moléculas del otro tipo . La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad a nivel molecular local. El modelo NRTL pertenece a los llamados modelos de composición local. Otros modelos de este tipo son el modelo de Wilson, el modelo UNIQUAC y el modelo de contribución grupal UNIFAC . Estos modelos de composición local no son termodinámicamente consistentes para un modelo de un solo fluido para una mezcla real debido al supuesto de que la composición local alrededor de la molécula i es independiente de la composición local alrededor de la molécula j . Esta suposición no es cierta, como demostró Flemr en 1976. ^{[2] [3]} Sin embargo, son consistentes si se utiliza un modelo hipotético de dos líquidos. ^[4] Los modelos que tienen coherencia entre las concentraciones moleculares locales y en masa alrededor de diferentes tipos de moléculas son COSMO-RS y COSMOSPACE . ${\displaystyle \gamma _{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle U_{ii}}$ ${\displaystyle U_{ij}}$

Derivación

Al igual que Wilson (1964), Renon y Prausnitz (1968) comenzaron con la teoría de la composición local, ^[5] pero en lugar de utilizar la expresión volumétrica de Flory-Huggins como hizo Wilson, asumieron que seguían composiciones locales.

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

con un nuevo parámetro α de "no aleatoriedad". Luego se determinó que el exceso de energía libre de Gibbs era

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

A diferencia de la ecuación de Wilson, esta puede predecir mezclas parcialmente miscibles. Sin embargo, el término cruzado, como la expansión de Wohl, es más adecuado para que , y los datos experimentales no siempre son suficientemente abundantes para producir tres valores significativos, por lo que los intentos posteriores de extender la ecuación de Wilson a la miscibilidad parcial (o de extender la teoría cuasiquímica de Guggenheim a mezclas no aleatorias) a las moléculas de diferentes tamaños de Wilson) eventualmente produjeron variantes como UNIQUAC . ${\displaystyle H^{\text{ex}}}$ ${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

Ecuaciones para una mezcla binaria

Para una mezcla binaria se utilizan las siguientes funciones ^{[6] :}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

con

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

Aquí, y están los parámetros de interacción adimensionales, que están relacionados con los parámetros de energía de interacción y por: ${\displaystyle \tau _{12}}$ ${\displaystyle \tau _{21}}$ ${\displaystyle \Delta g_{12}}$ ${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Aquí R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta, y U _ij es la energía entre las superficies moleculares i y j . U _ii es la energía de evaporación. Aquí U _ij tiene que ser igual a U _ji , pero no es necesario que sea igual a . ${\displaystyle \Delta g_{ij}}$ ${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

Los parámetros y son los llamados parámetros no aleatorios, para los cuales normalmente se establece igual a . Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro . En ese caso, las ecuaciones se reducen al modelo de actividad de Margules de un parámetro : ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{21}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{21}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En la práctica, se fija en 0,2, 0,3 o 0,48. Este último valor se utiliza frecuentemente para sistemas acuosos. El alto valor refleja la estructura ordenada causada por los enlaces de hidrógeno. Sin embargo, en la descripción de equilibrios líquido-líquido el parámetro de no aleatoriedad se establece en 0,2 para evitar una descripción líquido-líquido incorrecta. En algunos casos se obtiene una mejor descripción del equilibrio de fases ajustando . ^[7] Sin embargo esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico, ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que aleatorio ( =0). En general, NRTL ofrece más flexibilidad en la descripción de equilibrios de fase que otros modelos de actividad debido a los parámetros adicionales de no aleatoriedad. Sin embargo, en la práctica esta flexibilidad se reduce para evitar una descripción errónea del equilibrio fuera del rango de datos regredidos. ${\displaystyle \alpha _{12}}$ ${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$ ${\displaystyle \alpha _{12}}$

Los coeficientes de actividad límite, también conocidos como coeficientes de actividad en dilución infinita, se calculan mediante:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

Las expresiones muestran que en la actividad límite los coeficientes son iguales. Esta situación que se da para moléculas de igual tamaño, pero de diferente polaridad. También muestra que, dado que hay tres parámetros disponibles, son posibles múltiples conjuntos de soluciones. ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

Ecuaciones generales

La ecuación general para especies en una mezcla de componentes es: ^[8] ${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

con

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Hay varias formas diferentes de ecuaciones para y , las más generales de las cuales se muestran arriba. ${\displaystyle \alpha _{ij}}$ ${\displaystyle \tau _{ij}}$

Parámetros dependientes de la temperatura

Para describir los equilibrios de fase en un régimen de temperatura amplio, es decir, superior a 50 K, el parámetro de interacción debe hacerse dependiente de la temperatura. Con frecuencia se utilizan dos formatos. El formato extendido de la ecuación de Antoine :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Aquí los términos logarítmico y lineal se utilizan principalmente en la descripción de equilibrios líquido-líquido ( brecha de miscibilidad ).

El otro formato es un formato polinómico de segundo orden:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Determinación de parámetros

Los parámetros NRTL se ajustan a coeficientes de actividad que se han derivado de datos de equilibrio de fases determinados experimentalmente (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido), así como de calores de mezcla. La fuente de los datos experimentales suelen ser bancos de datos reales como el banco de datos de Dortmund . Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad previstos con UNIFAC y modelos similares. Es de destacar que para la misma mezcla líquida pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL. El parámetro NRTL establecido a utilizar depende del tipo de equilibrio de fases (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)). En el caso de la descripción de un equilibrio vapor-líquido es necesario saber qué presión de vapor saturado de los componentes puros se utilizó y si la fase gaseosa se trató como un gas ideal o real. Los valores precisos de la presión de vapor saturado son importantes en la determinación o descripción de un azeótropo . Los coeficientes de fugacidad del gas se establecen en su mayoría en la unidad (supuesto de gas ideal), pero para equilibrios vapor-líquido a altas presiones (es decir, > 10 bar) se necesita una ecuación de estado para calcular el coeficiente de fugacidad del gas para una descripción real del gas.

La determinación de parámetros NRTL a partir de datos LLE es más complicada que la regresión de parámetros a partir de datos VLE, ​​ya que implica resolver ecuaciones de isoactividad que son altamente no lineales. Además, es posible que los parámetros obtenidos de LLE no siempre representen la actividad real de los componentes debido a la falta de conocimiento sobre los valores de actividad de los componentes en la regresión de datos. ^{[9] [10] [11]} Por esta razón es necesario confirmar la consistencia de los parámetros obtenidos en toda la gama de composiciones (incluidos subsistemas binarios, líneas de mentira experimentales y calculadas, matriz de Hesse, etc.). ^{[12] [13]}

Predicción de parámetros mediante Machine Learning

Los parámetros de interacción binaria NRTL se han publicado en la serie de datos de Dechema y son proporcionados por NIST y DDBST. En 2023, la base de datos DDBST de datos VLE en combinación con la notación de sonrisas para moléculas se utilizó como entrada para generar mediante un algoritmo de aprendizaje automático una base de datos gigante de 100 millones de conjuntos de parámetros de interacción binaria NRTL. Cubre una lista de 10 mil compuestos. ^[14]

Literatura

1. Renon, Enrique; Prausnitz, JM (enero de 1968). "Composiciones locales en funciones termodinámicas de exceso para mezclas líquidas". Revista AIChE . 14 (1): 135-144. Código Bib :1968AIChE..14..135R. doi :10.1002/aic.690140124.
2. McDermott, C.; Ashton, N. (enero de 1977). "Nota sobre la definición de composición local". Equilibrios de fase fluida . 1 (1): 33–35. doi :10.1016/0378-3812(77)80024-1.
3. Flemr, V. (1976). "Una nota sobre el exceso de ecuaciones de energía de Gibbs basada en el concepto de composición local". Colección de comunicaciones químicas checoslovacas . 41 (11): 3347–3349. doi :10.1135/cccc19763347.
4. Hu, Y.; Azevedo, EG; Prausnitz, JM (enero de 1983). "La base molecular de las composiciones locales en modelos de mezclas líquidas". Equilibrios de fase fluida . 13 : 351–360. doi :10.1016/0378-3812(83)80106-X.
5. Renon, Enrique; Prausnitz, JM (enero de 1968). "Composiciones locales en funciones termodinámicas de exceso para mezclas líquidas". Revista AIChE . 14 (1): 135-144. Código Bib :1968AIChE..14..135R. doi :10.1002/aic.690140124.
6. Reid, Robert C.; Prausnitz, JM; Poling, Bruce E. (1987). Las propiedades de los gases y los líquidos . McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-051799-8.^{[ página necesaria ]}
7. Marina, JM; Tassios, DP (enero de 1973). "Composiciones locales efectivas en correlaciones de equilibrio de fase". Diseño y desarrollo de procesos químicos industriales y de ingeniería . 12 (1): 67–71. doi :10.1021/i260045a013.
8. "Métodos y cálculos de una propiedad" (PDF) . Universidad Rowan .
9. Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM; Velasco, R.; Serrano, MD; Marcilla, A. (abril de 2009). "Correlación de los datos de equilibrio líquido-líquido para sistemas ternarios específicos con uno o dos subsistemas binarios parcialmente miscibles". Equilibrios de fase fluida . 278 (1–2): 9–14. doi :10.1016/j.fluid.2008.12.002.
10. Marcilla Gomis, Antonio (4 de noviembre de 2011). "Modelos y algoritmos de GE para la regresión de datos de equilibrio de fase condensada en sistemas ternarios: limitaciones y propuestas". La revista abierta de termodinámica . 5 (1): 48–62. doi : 10.2174/1874396X01105010048 . hdl : 10045/19865 .
11. Marcilla, A.; Serrano, MD; Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM (4 de abril de 2012). "Comprobación de las condiciones del punto de trenza líquido-líquido y su aplicación en sistemas ternarios". Investigación en química industrial y de ingeniería . 51 (13): 5098–5102. doi :10.1021/ie202793r.
12. Li, Zheng; Smith, Kathryn H.; Mumford, Kathryn A.; Wang, Yong; Stevens, Geoffrey W. (julio de 2015). "Regresión de parámetros NRTL a partir de equilibrios ternarios líquido-líquido mediante discusión y optimización de enjambre de partículas". Equilibrios de fase fluida . 398 : 36–45. doi :10.1016/j.fluid.2015.04.006. hdl : 10045/66521 .
13. Labarta, Juan A.; Olaya, María del Mar; Marcilla, Antonio (27 de noviembre de 2015). GMcal_TieLinesLL: Interfaz gráfica de usuario (GUI) para el análisis topológico de superficies y curvas GM calculadas, incluidas líneas de unión, matriz de hesse, curva espinodal, ubicación del punto de trenza, etc. para datos binarios y ternarios de equilibrio líquido-líquido (LLE) (informe ). hdl :10045/51725.
14. Invierno, Benedikt; Invierno, Clemens; Esper, Timm; Schilling, Johannes; Bardow, André (mayo de 2023). "SPT-NRTL: un modelo de aprendizaje automático guiado por la física para predecir coeficientes de actividad termodinámicamente consistentes". Equilibrios de fase fluida . 568 : 113731. arXiv : 2209.04135 . doi :10.1016/j.fluid.2023.113731.