Desde 1954 se han descrito muchos procedimientos para la síntesis de Mn 2 (CO) 10 , pero en este artículo se analizan los dos tipos generales más comunes. Algunos de estos métodos no se diseñaron para crear Mn 2 (CO) 10 , sino que tratan Mn(I), Mn(II) o Mn(-I) como agente oxidante o reductor , respectivamente, para otras especies en la reacción, pero producen Mn 2 (CO) 10 de todos modos.
Síntesis de reducción/carbonilación
La ruta de carbonilación implica la reducción de una sal de Mn(I) o Mn(II) a la especie Mn(0) en conjunto con la carbonilación a un centro metálico saturado de manera coordinada con gas CO. La carbonilación con CO puede realizarse bajo presiones elevadas de CO, en relación con la presión atmosférica, o a presión ambiental. Se dan ejemplos de cada una de ellas.
Carbonilación a alta presión
Como se mencionó anteriormente, Mn2 ( CO) 10 fue preparado por primera vez en 1954 por Brimm, Lynch y Sesny, aunque con rendimientos de ~1%, mediante la reducción de yoduro de manganeso(II) con magnesio(0) bajo 3000 psi (~200 atm) de monóxido de carbono (CO). [4] La reacción balanceada está representada por: Una preparación más eficiente fue desarrollada en 1958 e implica la reducción de cloruro de manganeso(II) anhidro con radical cetil benzofenona sódica bajo presiones igualmente altas (200 atm) de CO. [6] Este método produjo ~32% del complejo decacarbonilo de dimanganeso, produciendo suficiente material para las primeras oportunidades reales de estudiar rigurosamente las propiedades químicas y físicas de la molécula. Este método está representado por la ecuación balanceada:
Carbonilación a baja presión
A pesar de los éxitos en la síntesis de Mn 2 (CO) 10 , las preocupaciones de seguridad y el tamaño limitado de los lotes que rodean los métodos de carbonilación a alta presión requirieron procedimientos alternativos de baja presión para obtener el compuesto objetivo. En 1968, se informó la primera síntesis de carbonilación a presión de CO ambiente de Mn 2 (CO) 10 a partir del metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT) disponible comercialmente y económico y sodio (0) como reductor. [7] La ecuación balanceada es: La eficiencia del método varió de 16 a 20% de rendimiento, menor que lo informado anteriormente, sin embargo, podría realizarse de manera más segura y a escala molar .
Síntesis de dimerización
El segundo método general utilizado para producir Mn 2 (CO) 10 es similar al primero en que generalmente requiere la alteración de un Mn(I), o en este caso, Mn(-I) a la especie Mn(0) correspondiente. Sin embargo, estas preparaciones difieren en que comienzan con precursores de manganeso, a veces disponibles comercialmente, que no necesitan ligandos de CO adicionales y simplemente se dimerizan para formar la molécula objetivo. Esto plantea la importante ventaja logística y de seguridad de no tratar con gas CO tóxico y es el método general predominante para la síntesis académica de Mn 2 (CO) 10 .
El primer éxito explícito en esta área se publicó en 1977, que presentó una fuente de pentacarbonilhidruromanganeso(I) Mn, con Se(PF 2 ) 2 como reductor. [8] La ecuación balanceada para esta transformación es: Se han informado alteraciones del reductor terminal en el caso del hidruro de manganeso. [9] [10] [11] Existen métodos similares para compuestos Mn(CO) 5 X donde X = Cl , Br o I , y más raramente, Mn(CO) 6 unido con un anión débilmente coordinante . [12] [13] [14] [15] [16] [17]
Usando una lógica similar, las sales estables del anión manganato de pentacarbonilo también se pueden emplear con un oxidante para acceder al mismo complejo Mn 2 (CO) 10 . [18] [19] [20] Un ejemplo de esto es la reducción de tetrafluoroborato de trifenilciclopropenio con manganato de pentacarbonilo de sodio para producir el dímero de cada uno. [21] La ecuación balanceada está dada por:
Otra síntesis interesante de Mn 2 (CO) 10 se produce mediante la combinación de una sal tetrafluoroborato de hexacarbonilmanganeso(I) con una sal pentacarbonilmanganato de sodio. En este caso, el manganeso es a la vez oxidante y reductor, produciendo dos átomos formales de Mn(0). [22] La ecuación balanceada es:
Estructura y unión
Se han realizado estudios cristalográficos y teóricos de alta precisión de las estructuras físicas y electrónicas de Mn 2 (CO) 10 y se discuten con respecto a la literatura publicada a continuación, sin embargo, también se puede adoptar un enfoque cualitativo para predecir su estructura constitucional utilizando principios fundamentales de la química inorgánica y organometálica.
La composición estequiométrica de Mn 2 (CO) 10 , derivada del análisis elemental , informa una relación 5:1 de CO a Mn. El complejo carbonílico binario asumido dada esta información es pentacarbonilmanganeso(0). Sin embargo, la suma del recuento de electrones d (7 para Mn(0)) y las contribuciones electrónicas de los ligandos (10 para 5 CO) produce un complejo metalorradical de 17 electrones para Mn(CO) 5 . Esta es una configuración altamente inestable, isolobal al radical metilo , que se puede esperar que homodimerice al complejo dinuclear constitucionalmente simétrico para que ambos núcleos de Mn alcancen una configuración de gas noble de 18 electrones . De hecho, la estructura verdadera de la estructura carbonílica binaria Mn(0) es un complejo dinuclear dimérico.
Estructura cristalina
Esta estructura hipotética se confirmó explícitamente a través de estudios de difracción de rayos X , primero en dos dimensiones en 1957, [23] seguido de su análisis tridimensional de cristal único en 1963. [24] La estructura cristalina de Mn 2 (CO) 10 se volvió a determinar con alta precisión a temperatura ambiente en 1981 y las longitudes de enlace mencionadas aquí se refieren a los resultados de ese estudio. [25] Mn 2 (CO) 10 no tiene ligandos de CO puente : puede describirse como que contiene dos subunidades de Mn- (CO) 5 unidas axialmente . Estas subunidades de Mn están espaciadas a una distancia de 290,38(6) pm, una distancia de enlace que es más larga que la predicha por Pekka Pyykko . [26] Hay dos tipos de ligandos de CO; un CO unido a cada átomo de Mn que es coaxial con el enlace Mn-Mn y cuatro carbonilos “ecuatoriales” unidos a cada átomo de Mn que son casi perpendiculares al enlace Mn-Mn (los ángulos Mn'-Mn-CO(ecuatorial) varían de 84,61(7) a 89,16(7) grados). La distancia axial de carbonilo de (181,1 pm ) es 4,5 pm más corta que la distancia media ecuatorial de manganeso-carbonilo de 185,6 pm . En el rotámero estable , las dos subunidades Mn(CO) 5 están escalonadas . Por lo tanto, la molécula general tiene una simetría aproximada de grupo puntual D 4d , que es una simetría poco común compartida con S 2 F 10 . La molécula Mn 2 (CO) 10 es isomorfa con los otros carbonilos metálicos binarios del grupo 7 Tc 2 (CO) 10 y Re 2 (CO) 10 .
Estructura electrónica
Los estudios experimentales y teóricos fundamentales iniciales sobre la estructura electrónica de Mn 2 (CO) 10 se realizaron utilizando una mezcla de espectroscopia fotoelectrónica , espectroscopia infrarroja y un cálculo iterativo de orbitales moleculares de tipo Hückel extendido . [27] [28] La estructura electrónica de Mn 2 (CO) 10 se informó más en 2017 utilizando el funcional BP86D con el conjunto de base TZP . [29] La estructura electrónica descrita en este documento, junto con los gráficos orbitales relevantes, se reproducen a partir de los métodos utilizados en ese estudio utilizando Orca (5.0.3) [30] y se visualizan utilizando IBOView (v20150427). [31] Las dos interacciones principales de interés en el sistema son las interacciones de retroenlace pi de metal a ligando y el orbital de enlace sigma metal-metal . Las interacciones de retroenlace pi ilustradas a continuación ocurren entre el conjunto de orbitales d t 2g y los orbitales antienlazantes CO π* . Las interacciones de retroenlace degeneradas d xz y d yz con ligandos CO axiales y ecuatoriales son HOMO-15 . Se produce una mayor deslocalización total en el orbital antienlazante CO axial que en el ecuatorial, lo que se cree que justifica la longitud de enlace Mn-C más corta.
Dos orbitales degenerados de enlace posterior pi del decacarbonilo de dimanganeso
El orbital de enlace σ primario Mn-Mn está compuesto por dos orbitales d z2 , representados por HOMO-9.
El Mn 2 (CO) 10 es estable al aire como un sólido cristalino, pero las soluciones requieren técnicas de Schlenk . El Mn 2 (CO) 10 es químicamente activo tanto en los enlaces Mn-Mn como Mn-CO debido a las bajas y sorprendentemente similares energías de disociación de enlace de ~36 kcal/mol (151 kJ/mol) [34] y ~38 kcal/mol (160 kJ/mol), [35] respectivamente. Por esta razón, la reactividad puede ocurrir en cualquiera de los sitios de la molécula, a veces de manera selectiva. Se dan ejemplos de cada uno.
Reacciones de ruptura de enlaces Mn-Mn
El enlace Mn-Mn es sensible tanto a la oxidación como a la reducción, y produce dos equivalentes de las especies correspondientes Mn(I) y Mn(-I), respectivamente. Ambas especies resultantes potenciales se pueden derivar posteriormente. La escisión neutra redox es posible tanto térmica como fotoquímicamente , y produce dos equivalentes del radical Mn(0). A continuación se ofrecen ejemplos de cada uno de ellos.
Escisión oxidativa
La monooxidación selectiva del enlace Mn-Mn se realiza con mayor frecuencia mediante la adición de oxidantes metálicos clásicos (por ejemplo, Ce IV , Pb IV , etc.) o enlaces covalentes simples homonucleares débiles de la forma XX (X es un elemento del grupo 16 o 17 ). [36] [37] [38] [39] [40] Estas reacciones producen el catión [Mn(CO) 5 ] + con un anión débilmente coordinante unido, o el complejo Mn(CO) 5 X. Los esquemas de reacción generales para cada uno se ven como ecuaciones balanceadas a continuación: o para oxidantes de dos electrones y para E = O , S , Se , Te para X = F , Cl, Br, I
Escisión reductora
La escisión reductora casi siempre se realiza con sodio metálico, [41] [42] produciendo el anión [Mn(CO) 5 ] − con el contraión sodio . Las reacciones generales balanceadas se dan a continuación: El anión manganato resultante es un potente nucleófilo , que puede protonarse para dar el hidruro de manganeso, [43] [44] o alquilarse con haluros orgánicos [45] [46] [43] para dar una gran franja de complejos de organomanganeso(I).
Escisión redox-neutral
La escisión homolítica , generalmente a través de la luz [47] , pero a veces mediante calor [48], da el metalorradical Mn(0), que puede reaccionar consigo mismo para reformar Mn2 ( CO) 10 , o combinarse con otras especies radicales que generalmente resultan en una oxidación formal a Mn(I). Esta reactividad es comparable a la de los radicales orgánicos basados en carbono a través de la analogía isolobal. La escisión homolítica está dada por: El uso de la especie radical producida, [Mn(CO) 5 ]*, ha encontrado varias aplicaciones como iniciador de radicales para varias metodologías orgánicas [49] [50] [51] y reacciones de polimerización . [52] [53] [54]
Reacciones de sustitución de ligandos
Las reacciones de sustitución de ligandos que no alteran el enlace Mn-Mn se realizan utilizando ligandos de tipo L fuertemente donantes de sigma que pueden competir con el CO sin participar en la reactividad redox. [55] Este requisito generalmente requiere fosfinas [56] [57] o carbenos N-heterocíclicos (NHC), [58] con sustitución que ocurre en la posición axial de acuerdo con las reacciones siguientes:
Seguridad
Mn2 ( CO ) 10 es una fuente volátil de un metal y una fuente de CO.
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