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Decacarbonilo de direnio

El decacarbonilo de direnio es un compuesto inorgánico con la fórmula química Re 2 (CO) 10 . Comercialmente disponible, se utiliza como punto de partida para la síntesis de muchos complejos de carbonilo de renio . Fue reportado por primera vez en 1941 por Walter Hieber , quien lo preparó mediante carbonilación reductora de renio. [2] El compuesto consiste en un par de unidades piramidales cuadradas de Re(CO) 5 unidas a través de un enlace Re-Re, lo que produce un complejo de carbonilo homoléptico. [3]

Historia

En la década de 1930, Robert Mond desarrolló métodos que utilizaban mayor presión y temperatura para producir varias formas de carbonilo metálico . Walter Hieber , un destacado científico del siglo XX, fue crucial para el desarrollo posterior del decacarbonilo de dirhenio, en particular. Los esfuerzos iniciales produjeron complejos metálicos mononucleares, pero tras una evaluación más profunda, Hieber descubrió que al utilizar Re2O7 como material de partida sin disolvente , se podía lograr un complejo de dirhenio que produjera una interacción Re-Re. [4]

Estructura y propiedades

La estructura cristalina de Re 2 (CO) 10 es relativamente conocida. El compuesto consiste en un par de unidades piramidales cuadradas de Re(CO) 5 unidas por un enlace Re-Re. Pueden darse dos conformaciones diferentes: escalonada y eclipsada. La conformación eclipsada se da aproximadamente el 30 % de las veces, produciendo un grupo puntual D 4h , pero la forma escalonada, con un grupo puntual D 4d , es más estable. Se encontró experimentalmente que la longitud del enlace Re-Re era de 3,04 Å. [5]

El átomo de Re existe en una configuración octaédrica ligeramente distorsionada con un ángulo axial C-Re-C ecuatorial igual a 88°. La longitud media del enlace Re-C de 2,01 Å es la misma para las posiciones axial y ecuatorial . La distancia media del CO es de 1,16 Å. [2] [6]

Este compuesto tiene una amplia banda de absorción IR en la región de 1800 cm −1 que se puede asignar a dos componentes centrados en 1780 y 1830 cm −1 , resultantes de la adsorción de CO. Los nueve grupos CO restantes en Re 2 (CO) 10 dan la absorción IR compleja en la región de 1950-2150 cm −1 . El Re 2 (CO) 10 libre ( simetría puntual D 4d ) tiene una representación de estiramiento de CO de 2A 1 +E 2 + E 3 + 2B 2 +E 1 , donde 2B 2 + E 1 son activos en IR. Para una molécula de Re 2 (CO) 10 perturbada axialmente (C 4v ) , se encontró que la representación de estiramiento de CO era 2E+B 1 +B 2 +3A 1 , donde los modos activos en IR son 2E+3A 1 . [7]

Su identidad también puede confirmarse mediante espectrometría de masas, utilizando el patrón isotópico del renio ( 185Re y 187Re ). [8]

Síntesis

El decacarbonilo de direnio se puede obtener mediante carbonilación reductora del óxido de renio (VII) (Re 2 O 7 ) a 350 atm y 250 °C. [4]

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

También se puede preparar mediante la reacción de una solución metanólica de perrenato de sodio y monóxido de carbono a 230 °C y 115 atm. [9]

Reacciones

Los ligandos carbonílicos pueden ser desplazados por otros ligandos como fosfinas y fosfitos (denominados L). [8] [10]

Re 2 (CO) 10 + 2 L → Re 2 (CO) 8 L 2

Este compuesto también puede "craquearse" en complejos mononucleares de carbonilo Re(I) mediante halogenación : [11]

Re2 (CO) 10 +X2 → 2 Re( CO ) 5X (X = Cl, Br, I)

Cuando se utiliza bromo, se forma bromopentacarbonilrenio (I) , que es un intermediario para muchos más complejos de renio. [8] Este compuesto también puede hidrogenarse para formar varios complejos de polirrenio, dando finalmente renio elemental. [12]

Re 2 (CO) 10 → H 3 Re 3 (CO) 12 → H 5 Re 4 (CO) 12 → Re (metal)

En presencia de agua, la fotólisis de Re 2 (CO) 10 produce un complejo de hidróxido: [13]

Re 2 (CO) 10 → HRe(CO) 5 + Re 4 (CO) 12 (OH) 4

Esta reacción incluye la escisión del enlace Re-Re y la síntesis de HRe(CO) 5 , que se puede utilizar para preparar estructuras de superficie diseñadas para incorporar complejos de carbonilo de Re unidos a la superficie aislados. [14]

La pérdida de un ligando carbonilo por fotólisis genera un complejo coordinativamente insaturado que sufre adición oxidativa de enlaces Si-H, por ejemplo:

Re 2 (CO) 10 + HSiCl 3 * → (CO) 5 ReHRe(CO) 4 SiCl 3 + CO

Aplicaciones

La catálisis basada en renio se ha utilizado en metátesis , reformado, hidrogenación y varios procesos de hidrotratamiento como la hidrodesulfuración . [15] El Re2 ( CO) 10 se puede utilizar para promover la silación de alcoholes y preparar los éteres de sililo , y su reacción: [16]

RSiH 3 + R'OH → RH 2 SiOR' + H 2 .

Véase también

Referencias

  1. ^ "Decacarbonilo de dirhenium". Sigma Aldrich.
  2. ^ ab W. Hieber; H. Fuchs (1941). "Über Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Reniumpentacarbonyl". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (en alemán). 248 (3): 256–268. doi :10.1002/zaac.19412480304.
  3. ^ F. Armstrong; J. Rourke; M. Hagerman; M. Weller; P. Atkins; T. Overton (2010). "Química inorgánica de Shiver y Atkins, quinta edición": 555. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  4. ^ ab H. Werner (2009). "Química de metales de transición orgánica: una visión personal" : 93. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  5. ^ M. Churchill; K. Amoh; H. Wasserman (1981). "Redeterminación de la estructura cristalina del decacarbonilo de dimanganeso y determinación de la estructura cristalina del decacarbonilo de dirhenio. Valores revisados ​​para las longitudes de enlace manganeso-manganeso y renio-renio en el decacarbonilo de dimanganeso y el decacarbonilo de dirhenio" . Química Inorgánica . 20 (3): 1609–1612. doi :10.1021/ic50219a056.
  6. ^ N. I Gapotchenko; et al. (1972). "Estructura molecular del decacarbonilo de dirhenio". Revista de química organometálica . 35 (2): 319–320. doi :10.1016/S0022-328X(00)89806-X.
  7. ^ E. Escalona Platero; FR Peralta; C. Otero Areán (1995). "Deposición en fase de vapor y descarbonilación térmica de Re 2 (CO) 10 sobre gamma-alúmina: estudios infrarrojos". Catalysis Letters . 34 (1): 65–73. doi :10.1007/BF00808323. S2CID  101025211.
  8. ^ abc AM Stolzenberg; EL Muetterties (1983). "Mecanismos de las reacciones de sustitución de dirhenium decacarbonyl: experimentos cruzados con dirhenium-185 decacarbonyl y dirhenium-187 decacarbonyl". Revista de la Sociedad Química Americana . 105 (4): 822–827. doi :10.1021/ja00342a029.
  9. ^ Crocker, Lisa S.; Gould, George L.; Heinekey, D. Michael (1988). "Síntesis mejorada de carbonilrenio". Revista de química organometálica . 342 (2): 243–244. doi :10.1016/s0022-328x(00)99461-0.
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  11. ^ Steven P. Schmidt; William C. Trogler; Fred Basolo (2007). Haluros de pentacarbonilrenio . Síntesis inorgánica. Vol. 28. págs. 154-159. doi :10.1002/9780470132593.ch42. ISBN . 9780470132593.
  12. ^ C. Dossi, J. Schaefer, WMH Sachtler (1989). "Mecanismo de formación de partículas en la descomposición de Re 2 (CO) 10 en zeolitas NaY y NaHY: efecto de los cúmulos de Pt prerreducidos en las superjaulas". Journal of Molecular Catalysis . 52 (1): 193–209. doi :10.1016/0304-5102(89)80089-6.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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  14. ^ PS Kirlin; et al. (1990). "Sitios catalíticos de superficie preparados a partir de [HRe(CO) 5 ] y [H 3 Re 3 (CO) 12 ]: catalizadores mononucleares, trinucleares y de renio metálico soportados en magnesia". Journal of Physical Chemistry . 94 (92): 8439–8450. doi :10.1021/j100385a017. hdl :1874/5964. S2CID  55214603.
  15. ^ R. Jarkko; AP Tapani (2000). "Preparación controlada en fase gaseosa y actividad HDS de catalizadores de alúmina Re 2 (CO) 10 ". Catalysis Letters . 65 (4): 175–180. doi :10.1023/A:1019006413873. S2CID  96952765.
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