Cambio químico

Variación de la frecuencia de resonancia de núcleos atómicos idénticos en un campo magnético

En la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), el desplazamiento químico es la frecuencia de resonancia de un núcleo atómico en relación con un estándar en un campo magnético . A menudo, la posición y el número de cambios químicos son diagnósticos de la estructura de una molécula . ^{[1] [2] [3]} Los cambios químicos también se utilizan para describir señales en otras formas de espectroscopia, como la espectroscopia de fotoemisión .

Algunos núcleos atómicos poseen un momento magnético ( espín nuclear ), que da lugar a diferentes niveles de energía y frecuencias de resonancia en un campo magnético. El campo magnético total experimentado por un núcleo incluye campos magnéticos locales inducidos por corrientes de electrones en los orbitales moleculares (los electrones tienen un momento magnético ellos mismos). La distribución de electrones de un mismo tipo de núcleo (por ejemplo, ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N ) suele variar según la geometría local (compañeros de unión, longitudes de enlace , ángulos entre enlaces, etc.), y con ella el campo magnético local. en cada núcleo. Esto se refleja en los niveles de energía del espín (y las frecuencias de resonancia). Las variaciones de las frecuencias de resonancia magnética nuclear de un mismo tipo de núcleo, debido a variaciones en la distribución de electrones, se denomina desplazamiento químico. El tamaño del desplazamiento químico se da con respecto a una frecuencia de referencia o muestra de referencia (ver también referencia de desplazamiento químico), generalmente una molécula con una distribución de electrones apenas distorsionada.

Frecuencia de operación

La frecuencia de funcionamiento (o de Larmor) de un imán (generalmente expresada como valor absoluto en MHz) se calcula a partir de la ecuación de Larmor ^[4] ${\displaystyle \omega _{0}}$

${\displaystyle \omega _{0}=-\gamma B_{0}\,,}$

donde B ₀ es la inducción del imán (unidades SI de Tesla ) y es la relación magnetogírica del núcleo, una constante fundamental medida empíricamente y determinada por los detalles de la estructura de cada núcleo. Por ejemplo, la frecuencia de funcionamiento de los protones para un imán de 1 Tesla se calcula como: ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle {{\omega }_{0}}=-4.258\cdot {{10}^{7}}{\frac {\text{Hz}}{\text{T}}}\times 1.000{\text{ T}}=-42.58{\text{ MHz}}}$

Los escáneres de resonancia magnética a menudo se denominan por sus intensidades de campo B ₀ (por ejemplo, "un escáner de 7 T"), mientras que los espectrómetros de RMN se denominan comúnmente por la correspondiente frecuencia de protón de Larmor (por ejemplo, "un espectrómetro de 300 MHz", que tiene una B ₀ de 7T). Si bien se hace referencia al cambio químico para que las unidades sean equivalentes en diferentes intensidades de campo, la separación de frecuencia real en escalas de Hertz con la intensidad del campo ( B ₀ ). Como resultado, la diferencia de desplazamiento químico entre dos señales (ppm) representa una mayor cantidad de Hertz en máquinas que tienen B ₀ mayor y, por lo tanto, es menos probable que las señales se superpongan en el espectro resultante. Esta mayor resolución es una ventaja significativa para el análisis. (Las máquinas de campo más grandes también se ven favorecidas debido a que tienen una señal intrínsecamente más alta que surge de la distribución de Boltzmann de los estados de espín magnético ).

Referencia de cambios químicos

El desplazamiento químico δ generalmente se expresa en partes por millón (ppm) por frecuencia , porque se calcula a partir de: ^[5]

${\displaystyle \delta ={\frac {\nu _{\mathrm {sample} }-\nu _{\mathrm {ref} }}{\nu _{\mathrm {ref} }}}\,,}$

donde ν _muestra es la frecuencia de resonancia absoluta de la muestra y ν _ref es la frecuencia de resonancia absoluta de un compuesto de referencia estándar, medida en el mismo campo magnético aplicado B ₀ . Dado que el numerador suele expresarse en hercios y el denominador en megahercios , δ se expresa en ppm.

Las frecuencias detectadas (en Hz) para los núcleos de ¹ H, ¹³ C y ²⁹ Si generalmente se comparan con TMS ( tetrametilsilano ), TSP ( ácido trimetilsililpropanoico ) o DSS , que según la definición anterior tienen un desplazamiento químico de cero si se eligen como la referencia. Se utilizan otros materiales estándar para establecer el desplazamiento químico de otros núcleos.

Por tanto, una señal de RMN observada a una frecuencia 300 Hz superior a la señal del TMS, donde la frecuencia de resonancia del TMS es de 300 MHz, tiene un desplazamiento químico de:

${\displaystyle {\frac {300\,{\rm {Hz}}}{300\times 10^{6}\,{\rm {Hz}}}}=1\times 10^{-6}=1\,{\rm {ppm\,.}}}$

Aunque la frecuencia de resonancia absoluta depende del campo magnético aplicado, el desplazamiento químico es independiente de la intensidad del campo magnético externo. Por otro lado, la resolución de la RMN aumentará con el campo magnético aplicado.

Métodos de referencia

En la práctica, se pueden utilizar diversos métodos para hacer referencia a los cambios químicos en un experimento de RMN, que se pueden subdividir en métodos de referencia indirectos y directos . ^[5] La referencia indirecta utiliza un canal distinto del de interés para ajustar correctamente la escala de desplazamiento químico, es decir, la señal del disolvente en el canal de deuterio (bloqueo) se puede utilizar para hacer referencia al espectro de ¹ H NMR. ^[5] Tanto la referencia indirecta como la directa se pueden realizar mediante tres procedimientos diferentes:

1. Referencia interna , donde el compuesto de referencia se agrega directamente al sistema en estudio". ^[5] En esta práctica común, los usuarios ajustan las señales de solvente residual de los espectros de RMN ^{de 1} H o ¹³ C con tablas espectrales calibradas. ^{[6] [7]} Si Si se utilizan otras sustancias además del disolvente para la referencia interna, la muestra debe combinarse con el compuesto de referencia, lo que puede afectar los cambios químicos.
2. Referenciación externa , que involucra muestra y referencia contenidas por separado en tubos cilíndricos coaxiales." ^[5] Con este procedimiento, la señal de referencia aún es visible en el espectro de interés, aunque la referencia y la muestra están físicamente separadas por una pared de vidrio. Susceptibilidad magnética Las diferencias entre la muestra y la fase de referencia deben corregirse teóricamente ^[5] , lo que reduce la viabilidad de este procedimiento.
3. Método de sustitución : el uso de tubos cilíndricos separados para la muestra y el compuesto de referencia, con (en principio) espectros registrados individualmente para cada uno." ^[5] Similar a la referencia externa, este método permite la referencia sin contaminación de la muestra. Si se bloquea el campo/frecuencia A través de la señal ² H del disolvente deuterado y los disolventes de referencia y el analito son los mismos, el uso de estos métodos es sencillo. Pueden surgir problemas si se utilizan diferentes disolventes para el compuesto de referencia y la muestra (al igual que para el caso). referencia externa) las diferencias de susceptibilidad magnética deben corregirse teóricamente ^{[5] [8]} Si este método se utiliza sin bloqueo de campo/frecuencia, se deben evitar los procedimientos de compensación entre la muestra y la referencia, ya que cambian el campo magnético aplicado (y). influyen así en el cambio químico ^[5] .

Los espectrómetros de RMN modernos suelen utilizar la escala absoluta, ^{[8] [5]} que define la señal ^{1 H de} TMS como 0 ppm en RMN de protones y las frecuencias centrales de todos los demás núcleos como porcentaje de la frecuencia de resonancia de TMS: ^{[5] [8]}

${\displaystyle \Xi [\%]=100(\upsilon _{X}^{obs}/\upsilon _{TMS}^{obs})}$

El uso del canal de deuterio (bloqueo), es decir, la señal ² H del disolvente deuterado y el valor Ξ de la escala absoluta, es una forma de referencia interna y es particularmente útil en espectroscopía de RMN heteronuclear, ya que los compuestos de referencia locales pueden no ser siempre estar disponibles o ser fácilmente utilizados (es decir, NH ₃ líquido para espectroscopía de RMN de ¹⁵ N). Este sistema, sin embargo, se basa en cambios químicos de ² H NMR determinados con precisión registrados en el software del espectrómetro y valores de Ξ determinados correctamente por la IUPAC. ^{[5] [8]} Un estudio reciente sobre espectroscopía de RMN ^{de 19} F reveló que el uso de la escala absoluta y la referencia interna basada en bloqueos conducía a errores en los cambios químicos. ^{[9] [10]} Estos pueden anularse mediante la inclusión de compuestos de referencia calibrados. ^{[9] [10]}

El campo magnético inducido

Los electrones alrededor de un núcleo circularán en un campo magnético y crearán un campo magnético secundario inducido . Este campo se opone al campo aplicado como lo estipula la ley de Lenz y los átomos con campos inducidos más altos (es decir, mayor densidad electrónica) se denominan, por lo tanto, blindados , en relación con aquellos con menor densidad electrónica. Los grupos alquilo donadores de electrones , por ejemplo, conducen a un mayor blindaje, mientras que los sustituyentes aceptores de electrones , como los grupos nitro, conducen a un desprotección del núcleo. No sólo los sustituyentes provocan campos inducidos locales. Los electrones enlazados también pueden provocar efectos de blindaje y desprotección. Un ejemplo sorprendente de esto son los enlaces pi del benceno . La corriente circular a través del sistema hiperconjugado provoca un efecto de protección en el centro de la molécula y un efecto de desprotección en sus bordes. Las tendencias en el cambio químico se explican en función del grado de blindaje o desprotección.

Se encuentra que los núcleos resuenan en un amplio rango a la izquierda (o más raramente a la derecha) del estándar interno. Cuando se encuentra una señal con un desplazamiento químico mayor:

• el campo magnético efectivo aplicado es menor si la frecuencia de resonancia es fija (como en los antiguos espectrómetros CW tradicionales)
• la frecuencia es mayor cuando el campo magnético aplicado es estático (caso normal en espectrómetros FT)
• el núcleo está más desprotegido
• la señal o cambio es campo abajo o en campo bajo o paramagnético

Por el contrario, un desplazamiento químico más bajo se denomina desplazamiento diamagnético , está hacia arriba y está más protegido.

Blindaje diamagnético

En las moléculas reales, los protones están rodeados por una nube de carga debido a enlaces y átomos adyacentes. En un campo magnético aplicado ( B ₀ ) los electrones circulan y producen un campo inducido ( B _i ) que se opone al campo aplicado. El campo efectivo en el núcleo será B = B ₀ − B _i . Se dice que el núcleo está experimentando un blindaje diamagnético.

Factores que causan cambios químicos.

Los factores importantes que influyen en el cambio químico son la densidad de electrones, la electronegatividad de los grupos vecinos y los efectos del campo magnético inducido anisotrópico.

La densidad electrónica protege al núcleo del campo externo. Por ejemplo, en la RMN de protones, el ion tropilio pobre en electrones tiene sus protones en el campo inferior a 9,17 ppm, los del anión ciclooctatetraenilo rico en electrones se mueven hacia arriba hasta 6,75 ppm y su dianión aún más hacia arriba hasta 5,56 ppm.

Un núcleo en las proximidades de un átomo electronegativo experimenta una densidad electrónica reducida y, por lo tanto, el núcleo queda desprotegido. En la RMN de protones de haluros de metilo (CH ₃ X), el desplazamiento químico de los protones de metilo aumenta en el orden I < Br < Cl < F de 2,16 ppm a 4,26 ppm, lo que refleja esta tendencia. En la RMN de carbono, el desplazamiento químico de los núcleos de carbono aumenta en el mismo orden, desde alrededor de -10 ppm a 70 ppm. Además, cuando el átomo electronegativo se aleja, el efecto disminuye hasta que ya no se puede observar.

Los efectos anisotrópicos del campo magnético inducido son el resultado de un campo magnético inducido local experimentado por un núcleo resultante de la circulación de electrones que puede ser paramagnético cuando es paralelo al campo aplicado o diamagnético cuando se opone a él. Se observa en los alquenos donde el doble enlace está orientado perpendicular al campo externo y los electrones pi también circulan en ángulo recto. Las líneas del campo magnético inducido son paralelas al campo externo en la ubicación de los protones del alqueno que, por lo tanto, se desplazan hacia abajo en un rango de 4,5 ppm a 7,5 ppm. El espacio tridimensional donde se produce un cambio diamagnético se llama zona de blindaje y tiene una forma cónica alineada con el campo externo.

Campo magnético inducido de alquenos en campos magnéticos externos, líneas de campo en gris.

Los protones en los compuestos aromáticos se desplazan aún más hacia abajo con una señal para el benceno de 7,73 ppm como consecuencia de una corriente de anillo diamagnético .

Los protones alquinos , por el contrario, resuenan en un campo alto en un rango de 2 a 3 ppm. Para los alquinos, la orientación más eficaz es el campo externo en paralelo con la circulación de electrones alrededor del triple enlace. De este modo, los protones acetilénicos se sitúan en la zona de protección en forma de cono, de ahí el desplazamiento hacia arriba.

Campo magnético inducido de alquinos en campos magnéticos externos, líneas de campo en gris.

Propiedades magnéticas de los núcleos más comunes.

¹ H y ¹³ C no son los únicos núcleos susceptibles a los experimentos de RMN. También se pueden detectar varios núcleos diferentes, aunque el uso de tales técnicas es generalmente raro debido a las pequeñas sensibilidades relativas en los experimentos de RMN (en comparación con ¹ H) de los núcleos en cuestión, siendo el otro factor de uso poco común su escasa representación en Naturaleza y compuestos orgánicos.

¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁹ F y ³¹ P son los cinco núcleos que tienen mayor importancia en los experimentos de RMN:

• ¹ H debido a su alta sensibilidad y su gran presencia en compuestos orgánicos.
• ¹³ C por ser el componente clave de todos los compuestos orgánicos a pesar de encontrarse en baja abundancia (1,1%) en comparación con el isótopo principal del carbono ¹² C, que tiene un espín de 0 y, por lo tanto, es inactivo en RMN.
• ¹⁵ N por ser un componente clave de importantes biomoléculas como las proteínas y el ADN.
• ¹⁹ F debido a la alta sensibilidad relativa
• ³¹ P debido a su aparición frecuente en compuestos orgánicos y sensibilidad relativa moderada

Manipulación de cambios químicos

En general, el aumento asociado de la relación señal/ruido y de la resolución ha impulsado un movimiento hacia intensidades de campo cada vez más altas. Sin embargo, en casos limitados se prefieren campos más bajos; Algunos ejemplos son los sistemas de intercambio químico, donde la velocidad del intercambio en relación con el experimento de RMN puede causar un ensanchamiento adicional y confuso del ancho de línea. De manera similar, aunque generalmente se prefiere evitar el acoplamiento de segundo orden , esta información puede ser útil para dilucidar estructuras químicas. Usando pulsos de reenfoque colocados entre el registro de puntos sucesivos de la decadencia de inducción libre , de manera análoga a la técnica de eco de espín en la resonancia magnética, la evolución del cambio químico se puede escalar para proporcionar espectros aparentes de campo bajo en un espectrómetro de campo alto. ^[12] De manera similar, es posible aumentar el efecto del acoplamiento J en relación con el cambio químico utilizando secuencias de pulsos que incluyen períodos de evolución del acoplamiento J adicionales intercalados con evoluciones de espín convencionales. ^[13]

Otros cambios químicos

El desplazamiento de Knight (informado por primera vez en 1949) y la regla de Shoolery se observan con metales puros y grupos metileno , respectivamente. El cambio químico por RMN en su significado actual apareció por primera vez en revistas en 1950. Los cambios químicos con un significado diferente aparecen en la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X como el cambio en la energía a nivel del núcleo atómico debido a un entorno químico específico. El término también se utiliza en espectroscopia de Mössbauer , donde, de manera similar a la RMN, se refiere a un cambio en la posición del pico debido al entorno de enlace químico local. Como es el caso de la RMN, el desplazamiento químico refleja la densidad electrónica en el núcleo atómico. ^[14]

Ver también

• EuFOD , un agente de turno
• resonancia magnética
• Resonancia magnética nuclear
• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbohidratos.
• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ácidos nucleicos.
• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de proteínas.
• RMN de proteínas
• Índice de bobina aleatorio
• Relajación (RMN)
• RMN de estado sólido
• TRISPHAT , un reactivo de desplazamiento quiral para cationes
• efecto zeeman

Referencias

1. Silverstein; Bassler; Morril (1981). Identificación espectrométrica de compuestos orgánicos (4ª ed.). ISBN 978-0-471-09070-0.
2. Kemp, William (1987). Espectroscopia orgánica (3ª ed.). ISBN 978-0-333-41767-6.
3. Balei, Metin. Espectroscopía básica de RMN de ¹ H y ¹³ C. ISBN 978-0-444-51811-8.
4. "Cambio químico". NMR Central . Archivado desde el original el 26 de septiembre de 2011.
5. Harris, RK; Becker, ED; Cabral de Menezes, SM; Buen compañero, R.; Granger, P. (2001). "Nomenclatura de RMN. Propiedades de espín nuclear y convenciones para cambios químicos (Recomendaciones IUPAC 2001)". Pura aplicación. Química. 73 (11): 1795–1818. doi : 10.1351/pac200173111795 .
6. Gottlieb, Hugo E.; Kotlyar, Vadim; Nudelman, Abraham (1997). "Desplazamientos químicos por RMN de disolventes de laboratorio comunes como trazas de impurezas". La Revista de Química Orgánica . 62 (21): 7512–7515. doi :10.1021/jo971176v. ISSN  0022-3263. PMID  11671879.
7. Fulmer, Gregorio R.; Molinero, Alejandro JM; Sherden, Nathaniel H.; Gottlieb, Hugo E.; Nudelman, Abraham; Stoltz, Brian M.; Bercaw, John E.; Goldberg, Karen I. (10 de mayo de 2010). "Desplazamientos químicos por RMN de trazas de impurezas: disolventes de laboratorio comunes, compuestos orgánicos y gases en disolventes deuterados relevantes para el químico organometálico" (PDF) . Organometálicos . 29 (9): 2176–2179. doi :10.1021/om100106e. ISSN  0276-7333.
8. Harris, Robin K.; Becker, Edwin D.; Menezes, Cabral de; M, Sonia; Granger, Pedro; Hoffman, Roy E.; Zilm, Kurt W. (2008). "Otros convenios para el blindaje de RMN y los cambios químicos (Recomendaciones de la IUPAC 2008)". Química Pura y Aplicada . 80 (1): 59–84. doi : 10.1351/pac200880010059 . ISSN  0033-4545.
9. Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Álvar D.; Togni, Antonio (16 de mayo de 2018). "Exponiendo los orígenes de la irreproducibilidad en la espectroscopia de RMN de flúor". Edición internacional Angewandte Chemie . 51 (30): 9528–9533. doi :10.1002/anie.201802620. ISSN  1433-7851. PMID  29663671.
10. Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Álvar D.; Togni, Antonio (16 de mayo de 2018). "Rekalibriert de Fluor-NMR-Spektroskopie". Angewandte Chemie (en alemán). 130 (30): 9672–9677. Código Bib : 2018AngCh.130.9672R. doi : 10.1002/ange.201802620. ISSN  0044-8249.
11. Manual CRC de Química y Física (65ª ed.).
12. Morris, Gareth A.; Jerome, Neil P.; Lian, Lu-Yun (17 de febrero de 2003). "Escalado de cambio químico en tiempo real en espectroscopia de RMN de alta resolución". Angewandte Chemie (en alemán). 115 (7): 847–849. doi : 10.1002/ange.200390189.
13. Glanzer, Simón; Zangger, Klaus (13 de abril de 2015). "Visualización de acoplamientos escalares no resueltos mediante RMN mejorada en tiempo real". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 137 (15): 5163–5169. doi : 10.1021/jacs.5b01687. PMC 4415032 . PMID  25837306. 
14. Nagaoka, Shin'ichi (mayo de 2007). "Una breve historia de tres cambios químicos". J. química. Educativo. 84 (5): 801. Código Bib :2007JChEd..84..801N. doi :10.1021/ed084p801.

enlaces externos

• chem.wisc.edu
• BioMagResBank
• Tabla de RMN
• Desplazamientos químicos de protones
• Desplazamientos químicos del carbono
• Tutoriales en línea (estos generalmente implican el uso combinado de IR , ¹ H NMR , ¹³ C NMR y espectrometría de masas )
  • Conjunto de problemas 1 (consulte también este enlace para obtener más información general sobre el acoplamiento giro-giro)
  • Conjunto de problemas 2
  • Conjunto de problemas 4
  • Conjunto de problemas 5
  • Soluciones combinadas al conjunto de problemas 5 (Problemas 1 a 32) y (Problemas 33 a 64)