Resonancia magnética nuclear de estado sólido

Espectrómetro de RMN de estado sólido de 900 MHz (21,1 T ^[1] ) en la Instalación Nacional Canadiense de RMN de campo ultraalto para sólidos

La espectroscopia de RMN de estado sólido ( ssNMR ) es una técnica para caracterizar la estructura a nivel atómico en materiales sólidos, por ejemplo, polvos, monocristales y muestras y tejidos amorfos, mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). La parte anisotrópica de muchas interacciones de espín está presente en la RMN de estado sólido, a diferencia de la RMN en estado de solución, donde el movimiento rápido de rotación promedia muchas de las interacciones de espín. Como resultado, los espectros de RMN en estado sólido se caracterizan por anchos de línea mayores que en la RMN en estado de solución, lo que puede utilizarse para brindar información cuantitativa sobre la estructura molecular, la conformación y la dinámica del material. La RMN de estado sólido a menudo se combina con giro de ángulo mágico para eliminar interacciones anisotrópicas y mejorar la resolución y la sensibilidad de la técnica.

Rotores Bruker MAS. De izquierda a derecha: 1,3 mm (hasta 67 kHz), 2,5 mm (hasta 35 kHz), 3,2 mm (hasta 24 kHz), 4 mm (hasta 15 kHz), 7 mm (hasta 7 kHz)

Interacciones de espín nuclear

La frecuencia de resonancia de un espín nuclear depende de la fuerza del campo magnético en el núcleo , que puede modificarse mediante interacciones isotrópicas (p. ej. , desplazamiento químico , acoplamiento J isotrópico ) y anisotrópicas ( p. ej., anisotropía de desplazamiento químico , interacciones dipolares). En un experimento clásico de RMN en estado líquido, el movimiento molecular procedente del movimiento browniano promedia las interacciones anisotrópicas a cero y, por lo tanto, no se reflejan en el espectro de RMN. Sin embargo, en medios con poca o ninguna movilidad (por ejemplo, polvos cristalinos, vidrios, grandes vesículas de membrana, agregados moleculares), los campos o interacciones locales anisotrópicos tienen una influencia sustancial en el comportamiento de los espines nucleares, lo que da como resultado un ensanchamiento de las líneas de los espectros de RMN.

Blindaje químico

El blindaje químico es una propiedad local de cada sitio nuclear en una molécula o compuesto, y es proporcional al campo magnético externo aplicado. El campo magnético externo induce corrientes de electrones en los orbitales moleculares. Estas corrientes inducidas crean campos magnéticos locales que provocan cambios característicos en la frecuencia de resonancia. Estos cambios se pueden predecir a partir de la estructura molecular mediante reglas empíricas o cálculos de química cuántica.

En general, el blindaje químico es anisotrópico debido a la distribución anisotrópica de los orbitales moleculares alrededor de los sitios nucleares. Bajo un giro de ángulo mágico suficientemente rápido, o bajo el efecto de un giro molecular en RMN en estado de solución, la dependencia anisotrópica del blindaje químico se promedia en el tiempo a cero, dejando solo el desplazamiento químico isotrópico .

Acoplamiento dipolar

Vectores importantes para el acoplamiento dipolar entre los espines nucleares I ₁ y I ₂ . θ es el ángulo entre el vector que conecta I ₁ e I ₂ y el campo magnético B.

Los espines nucleares exhiben un momento dipolar magnético , que genera un campo magnético que interactúa con los momentos dipolares de otros núcleos ( acoplamiento dipolar ). La magnitud de la interacción depende de la relación giromagnética de las especies de espín, la distancia internuclear r y la orientación, con respecto al campo magnético externo B , del vector que conecta los dos espines nucleares (ver figura). El acoplamiento dipolar máximo viene dado por la constante de acoplamiento dipolar d ,

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$,

donde γ ₁ y γ ₂ son las relaciones giromagnéticas de los núcleos, es la constante de Planck reducida y es la permeabilidad al vacío . En un campo magnético fuerte, el acoplamiento dipolar depende del ángulo θ entre el vector internuclear y el campo magnético externo B (figura) según ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \mu _{0}}$

${\displaystyle D\propto 3\cos ^{2}\theta -1}$.

D se vuelve cero para . En consecuencia, dos núcleos con un vector de acoplamiento dipolar en un ángulo de θ _m = 54,7 ° con respecto a un fuerte campo magnético externo tienen acoplamiento dipolar cero. θ _m se llama ángulo mágico . El giro en ángulo mágico se utiliza normalmente para eliminar acoplamientos dipolares más débiles que la velocidad de giro. ${\displaystyle \theta _{m}=\arccos {\sqrt {1/3}}=\arctan {\sqrt {2}}\simeq 54.7^{\circ }}$

Interacción cuadrupolar

Los núcleos con un número cuántico de espín > 1/2 tienen una distribución de carga no esférica y un tensor de momento cuadripolar eléctrico asociado. El momento cuadripolar eléctrico nuclear se acopla con los gradientes del campo eléctrico circundante. El acoplamiento del cuadrupolo nuclear es una de las interacciones más grandes en espectroscopia de RMN, a menudo comparable en tamaño al acoplamiento de Zeeman . Cuando el acoplamiento del cuadrupolo nuclear no es despreciable en relación con el acoplamiento de Zeeman, se necesitan correcciones de orden superior para describir correctamente el espectro de RMN. En tales casos, la corrección de primer orden de la frecuencia de transición de RMN conduce a una fuerte ampliación de la línea anisotrópica del espectro de RMN. Sin embargo, todas las transiciones simétricas entre niveles y no se ven afectadas por la contribución de frecuencia de primer orden. La contribución de la frecuencia de segundo orden depende del polinomio P ₄ de Legendre , que tiene puntos cero en 30,6° y 70,1°. Estos ensanchamientos anisotrópicos se pueden eliminar usando DOR (rotación de doble ángulo), donde se gira en dos ángulos al mismo tiempo, o DAS (giro de doble ángulo) ^[2] , donde se cambia rápidamente entre los dos ángulos. Ambas técnicas se desarrollaron a finales de los años 1980 y requieren hardware especializado (sonda). La RMN de giro de ángulo mágico cuántico múltiple (MQMAS) se desarrolló en 1995 y se ha convertido en un método de rutina para obtener espectros de RMN de estado sólido de alta resolución de núcleos cuadrupolares. ^{[3] [4]} Un método similar al MQMAS es la RMN de giro de ángulo mágico de transición de satélite (STMAS) desarrollada en 2000. ${\displaystyle m_{I}}$ ${\displaystyle -m_{I}}$

Acoplamiento en J

El acoplamiento J o acoplamiento indirecto espín-espín nuclear (a veces también llamado acoplamiento "escalar" a pesar de que J es una cantidad tensorial) describe la interacción de espines nucleares a través de enlaces químicos . Los acoplamientos en J no siempre se resuelven en sólidos debido a los anchos de línea típicamente grandes observados en la RMN de estado sólido.

Otras interacciones

Las sustancias paramagnéticas están sujetas al desplazamiento de Knight .

Formas de líneas de RMN de estado sólido

Patrón de polvo

Simulaciones de la forma de diferentes patrones de polvo para diferentes parámetros de asimetría y anisotropía de desplazamiento químico . ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle \Delta _{CS}}$

Surge un patrón de polvo en muestras en polvo donde los cristalitos están orientados aleatoriamente con respecto al campo magnético de modo que todas las orientaciones moleculares estén presentes. En presencia de una interacción de anisotropía por desplazamiento químico, cada orientación con respecto al campo magnético da una frecuencia de resonancia diferente. Si hay suficientes cristalitos presentes, todas las diferentes contribuciones se superponen continuamente y conducen a un espectro uniforme.

El ajuste del patrón en un experimento estático de ssNMR proporciona información sobre el tensor de protección, que a menudo se describe mediante el desplazamiento químico isotrópico , el parámetro de anisotropía del desplazamiento químico y el parámetro de asimetría . ^[5] ${\displaystyle \delta _{iso}}$ ${\displaystyle \Delta _{CS}}$ ${\displaystyle \eta }$

patrón dipolar

Patrón de polvo dipolar (patrón Pake)

El patrón de polvo dipolar (también patrón de Pake) tiene una forma muy característica que surge cuando dos espines nucleares se acoplan dentro de un cristalito. La división entre los máximos (los "cuernos") del patrón es igual a la constante de acoplamiento dipolar .: ^[6] ${\displaystyle d}$

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$

donde γ ₁ y γ ₂ son las relaciones giromagnéticas de los núcleos acoplados dipolares, es la distancia internuclear, es la constante de Planck reducida y es la permeabilidad al vacío . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \mu _{0}}$

Técnicas esenciales de estado sólido.

Giro de ángulo mágico

Simulación de una tasa MAS creciente en el espectro de RMN de estado sólido de ^{13 C de 13} C-glicina a 9,4 T ( frecuencia ¹ H de 400 MHz). MAS introduce un conjunto de bandas laterales de giro separadas de la frecuencia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro.

El giro de ángulo mágico (MAS) es una técnica que se utiliza habitualmente en RMN de estado sólido para producir líneas de RMN más estrechas y más intensas. Esto se logra girando la muestra en el ángulo mágico θ _m (aprox. 54,74°, donde cos ² θ _m = 1/3) con respecto a la dirección del campo magnético , lo que tiene el efecto de cancelar, al menos parcialmente, Interacciones nucleares anisotrópicas como interacciones dipolares , anisotropía de desplazamiento químico e interacciones cuadrupolares. Para lograr el promedio completo de estas interacciones, la muestra debe girarse a una velocidad que sea al menos mayor que la anisotropía máxima.

Girar una muestra de polvo a una velocidad más lenta que el componente más grande de la anisotropía de desplazamiento químico da como resultado un promedio incompleto de la interacción y produce un conjunto de bandas laterales giratorias además de la línea isotrópica, centrada en el desplazamiento químico isotrópico. Las bandas laterales de giro son líneas nítidas separadas de la frecuencia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro. Aunque las bandas laterales de giro se pueden usar para medir interacciones anisotrópicas, a menudo no son deseables y se eliminan girando la muestra más rápido o registrando los puntos de datos sincrónicamente con el período del rotor.

polarización cruzada

La secuencia de pulsos CP. La secuencia comienza con un pulso de 90º en el canal abundante (típicamente H). Luego se aplican pulsos de contacto CP que coinciden con la condición de Hartmann-Hahn para transferir la magnetización de H a X. Finalmente, se detecta la desintegración de inducción libre (FID) de los núcleos X, generalmente con desacoplamiento ^{de 1 H.}

La polarización cruzada (CP) es una secuencia de pulsos de RF fundamental y un componente básico en muchas RMN de estado sólido. Normalmente se utiliza para mejorar la señal de núcleos diluidos con una relación giromagnética baja (p. ej.¹³
C ,¹⁵
N ) por transferencia de magnetización desde núcleos abundantes con una alta relación giromagnética (p. ej.¹
H ), o como método de edición espectral para obtener información espacial (por ejemplo, dirigida¹⁵
norte →¹³
C CP en espectroscopia de proteínas).

Para establecer la transferencia de magnetización, se aplican simultáneamente pulsos de RF ("pulsos de contacto") en ambos canales de frecuencia para producir campos cuya intensidad cumpla la condición de Hartmann-Hahn: ^{[7] [8]} ${\displaystyle B_{1}}$

${\displaystyle \gamma _{H}B_{1}(^{1}{\text{H}})=\gamma _{X}B_{1}({\text{X}})\pm n\omega _{R}}$

donde están las relaciones giromagnéticas , es la velocidad de giro y es un número entero. En la práctica, la potencia del impulso, así como la duración del impulso de contacto, se optimizan experimentalmente. La potencia de un pulso de contacto generalmente se incrementa para lograr una transferencia de magnetización más eficiente y de banda ancha. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \omega _{R}}$ ${\displaystyle n}$

Desacoplamiento

Las interacciones de espín se pueden eliminar ( desacoplar ) para aumentar la resolución de los espectros de RMN durante la detección o para extender la vida útil de la magnetización nuclear.

El desacoplamiento heteronuclear se logra mediante irradiación de radiofrecuencia a la frecuencia del núcleo a desacoplar, que suele ser ¹ H. La irradiación puede ser continua (desacoplamiento de onda continua ^[9] ), o una serie de pulsos que extienden el rendimiento y el ancho de banda del desacoplamiento (TPPM, ^[10] SPINAL-64, ^[11] SWf-TPPM ^[12] )

El desacoplamiento homonuclear se logra con secuencias de pulsos múltiples (WAHUHA, ^[13] MREV-8, ^[14] BR-24, ^[15] BLEW-12, ^[16] FSLG ^[17] ), o modulación de onda continua (DUMBO, ^{[ 18]} eDUMBO ^[19] ). Las interacciones dipolares también se pueden eliminar con el giro de ángulo mágico . El MAS ultrarrápido (desde 60 kHz hasta más de 111 kHz) es una forma eficaz de promediar todas las interacciones dipolares, incluidas las interacciones dipolares homonucleares ¹ H- ¹ H, que amplía la resolución de los espectros de ¹ H y permite el uso de secuencias de pulsos utilizadas en RMN en estado de solución. ^{[20] [21]}

Espectroscopía de RMN de estado sólido avanzada

Doble Resonancia Eco Rotacional (REDOR)

Secuencia de pulsos de Doble Resonancia de Eco Rotacional (REDOR). El primer paso de excitación (pulso de 90º o paso CP) sitúa la magnetización en el plano transversal. Luego se aplican dos trenes de pulsos de 180º sincronizados con el medio período del rotor en el canal Y para reintroducir interacciones dipolares heteronucleares XY. Los trenes de pulsos son interrumpidos por un pulso de 180º en el canal X que permite reenfocar la magnetización X para la detección de X (eco de espín). El retraso entre el pulso de 90º y el inicio de la adquisición se denomina "tiempo de reformulación".

El experimento de doble resonancia de eco rotacional (REDOR), ^{[22] [23]} es un tipo de experimento de reacoplamiento dipolar heteronuclear que permite reintroducir acoplamientos dipolares heteronucleares promediados por MAS. La reintroducción de dicho acoplamiento dipolar reduce la intensidad de la señal de RMN en comparación con un espectro de referencia en el que no se utiliza ningún pulso de desfase. REDOR se puede utilizar para medir distancias heteronucleares y es la base de los estudios cristalográficos de RMN .

MAS ultrarrápido para RMN 1H

Las fuertes interacciones dipolares homonucleares ¹ H- ^{1 H asociadas con líneas amplias de RMN y un corto tiempo de relajación T} ₂ relegan efectivamente al protón para la RMN bimolecular. Los desarrollos recientes de una MAS más rápida y la reducción de las interacciones dipolares mediante deuteración han hecho que la ssNMR de protones sea tan versátil como en solución. Esto incluye la dispersión espectral en experimentos multidimensionales ^[24], así como restricciones y parámetros estructuralmente valiosos importantes para estudiar la dinámica de materiales. ^[25]

La RMN ultrarrápida y la nitidez asociada de las líneas de RMN permiten que las secuencias de pulsos de RMN aprovechen la detección de protones para mejorar la sensibilidad de los experimentos en comparación con la detección directa de un sistema de espín 1/2 (X). Dicho factor de mejora viene dado por: ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \xi \propto \left({\frac {\gamma _{H}}{\gamma _{X}}}\right)^{3/2}\left({\frac {W_{X}}{W_{H}}}\right)^{1/2}\left({\frac {Q_{H}}{Q_{X}}}\right)^{1/2}}$

donde están las relaciones giromagnéticas , representan los anchos de línea de RMN y representan el factor de calidad de las resonancias de la sonda. ^[26] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle Q}$

MAS-Polarización nuclear dinámica (MAS-DNP)

La polarización nuclear dinámica con giro de ángulo mágico (MAS-DNP) es una técnica que aumenta la sensibilidad de los experimentos de RMN en varios órdenes de magnitud. ^{[27] [28]} Implica la transferencia de una polarización electrónica muy alta desde electrones desapareados a núcleos cercanos. Esto se consigue a temperaturas criogénicas mediante una irradiación continua de microondas proveniente de un klistrón o un girotrón , con una frecuencia cercana a la correspondiente frecuencia de resonancia paramagnética electrónica (EPR).

El desarrollo en la instrumentación MAS-DNP, así como la mejora de los agentes polarizadores (TOTAPOL, AMUPOL, TEKPOL, etc. ^[29] ) para lograr una transferencia de polarización más eficiente ha reducido drásticamente los tiempos de experimentos que permitían la observación de superficies. ^[30] isótopos insensibles, ^[31] y experimentos multidimensionales sobre núcleos de baja abundancia natural, ^[32] y especies diluidas. ^[33]

Aplicaciones

La espectroscopia de RMN de estado sólido sirve como una herramienta analítica eficaz en química biológica, orgánica e inorgánica debido a su gran parecido con los espectros de estado líquido, al tiempo que proporciona información adicional sobre las interacciones anisotrópicas. ^[34]

Se utiliza para caracterizar la composición química, la estructura supramolecular, los movimientos locales, la cinética y la termodinámica, con la capacidad especial de asignar el comportamiento observado a sitios específicos de una molécula. También es crucial en el área de la química de superficies e interfases. ^[35]

Biología y Medicina

Proteínas y bioagregados

La RMN en estado sólido se utiliza para estudiar proteínas insolubles y proteínas muy sensibles a su entorno, como las proteínas de membrana ^[36] y las fibrillas de amiloide . ^[37] Este último tema se relaciona con enfermedades de agregación de proteínas como la enfermedad de Alzheimer y la enfermedad de Parkinson . La espectroscopia de RMN de estado sólido complementa la espectroscopia de RMN de estado de solución y los métodos de difracción de haz (p. ej., cristalografía de rayos X , microscopía electrónica ). A pesar de que a menudo requiere enriquecimiento isotópico, ^[38] ssNMR tiene la ventaja de que se requiere poca preparación de la muestra y puede usarse no solo en muestras secas o congeladas, sino también en muestras completamente hidratadas o tejidos nativos no cristalinos. ^[39] La elucidación de la estructura de proteínas mediante RMN en estado sólido se ha basado tradicionalmente en cambios químicos secundarios y contactos espaciales entre núcleos.

Biomateriales

La RMN de estado sólido también se ha utilizado con éxito para estudiar biomateriales como el hueso , ^{[40] [41]} dientes , ^{[42] [43]} cabello , ^[44] seda , ^[45] madera , ^[46] así como virus , ^{[47] [48]} plantas , ^{[49] [50]} células , ^{[51] [52]} biopsias , ^[53] e incluso animales vivos. ^[54]

Medicamentos y sistemas de administración de medicamentos.

Otras aplicaciones de ssNMR se encuentran en el campo de la investigación farmacéutica. ^[55]

En primer lugar, desempeña un papel fundamental en la caracterización de polimorfos de fármacos y dispersiones sólidas. Esto es útil para minimizar los riesgos relacionados con los cambios de forma en estado sólido: la determinación de la forma sólida de un ingrediente farmacéutico activo desempeña un papel fundamental para garantizar una biodisponibilidad y estabilidad controladas; Las alteraciones pueden afectar profundamente la eficacia de los medicamentos. El análisis de las interacciones a nivel molecular también facilita el desarrollo de formulaciones de dispersiones sólidas amorfas, con el objetivo de mejorar la solubilidad.

Además, la ssNMR ayuda a caracterizar materiales porosos adaptados a los sistemas de administración de fármacos , lo que permite a los científicos diseñar vehículos y formulaciones que aumenten la eficacia de los fármacos. ^[56]

Ciencia de los Materiales

La RMN de estado sólido se ha utilizado con éxito para estudiar estructuras metalorgánicas (MOFS), ^[57] baterías , ^{[58] [59] [60]} superficies de materiales nanoporosos, ^[61] polímeros . ^[62]

Conservación del arte

La RMN también se puede aplicar a la conservación del arte. Se pueden detectar diferentes niveles de sales y humedad mediante el uso de RMN de estado sólido. Sin embargo, los tamaños de muestra extraídos de obras de arte para pasar a través de estos grandes imanes conductores normalmente exceden los niveles considerados aceptables. Las técnicas de RMN unilateral utilizan imanes portátiles que se aplican al objeto de interés, evitando la necesidad de muestreo. ^[63]

Referencias

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enlaces externos

• Paquete Python mrsimulator para simular espectros de RMN de estado sólido.
• SSNMRBLOG Blog de literatura sobre RMN de estado sólido del grupo de RMN de estado sólido del Prof. Rob Schurko en la Universidad de Windsor
• "RMN MAS de estado sólido | RMN de proteínas" . Consultado el 13 de septiembre de 2021 .
• "Blog de las instalaciones de RMN de la Universidad de Ottawa". u-of-o-nmr-facility.blogspot.com . Consultado el 13 de septiembre de 2021 .