Los materiales autorreparables son sustancias artificiales o creadas sintéticamente que tienen la capacidad incorporada de reparar automáticamente los daños que sufren sin necesidad de un diagnóstico externo del problema o de intervención humana. Generalmente, los materiales se degradan con el tiempo debido a la fatiga , las condiciones ambientales o los daños que se producen durante su funcionamiento. Se ha demostrado que las grietas y otros tipos de daños a nivel microscópico modifican las propiedades térmicas , eléctricas y acústicas de los materiales, y la propagación de las grietas puede provocar la falla final del material. En general, las grietas son difíciles de detectar en una etapa temprana, y se requiere una intervención manual para realizar inspecciones y reparaciones periódicas. Por el contrario, los materiales autorreparables contrarrestan la degradación mediante la iniciación de un mecanismo de reparación que responde al microdaño. [1] : 1–2 Algunos materiales autorreparables se clasifican como estructuras inteligentes y pueden adaptarse a diversas condiciones ambientales según sus propiedades de detección y actuación. [1] : 145
Aunque los tipos más comunes de materiales autorreparadores son los polímeros o elastómeros , la autorreparación abarca todas las clases de materiales, incluidos los metales , las cerámicas y los materiales cementicios . Los mecanismos de curación varían desde una reparación intrínseca del material hasta la adición de un agente reparador contenido en un recipiente microscópico. Para que un material se defina estrictamente como autorreparador autónomo, es necesario que el proceso de curación se produzca sin intervención humana. Sin embargo, los polímeros autorreparadores pueden activarse en respuesta a un estímulo externo (luz, cambio de temperatura, etc.) para iniciar los procesos de curación.
Un material que pueda corregir intrínsecamente los daños causados por el uso normal podría evitar los costos incurridos por fallas del material y reducir los costos de varios procesos industriales diferentes a través de una mayor vida útil de las piezas y la reducción de la ineficiencia causada por la degradación a lo largo del tiempo. [2]
Los antiguos romanos utilizaban una forma de mortero de cal que se ha descubierto que tiene propiedades autocurativas. [3] Para 2014, la geóloga Marie Jackson y sus colegas habían recreado el tipo de mortero utilizado en el Mercado de Trajano y otras estructuras romanas como el Panteón y el Coliseo y estudiaron su respuesta al agrietamiento. [4] Los romanos mezclaron un tipo particular de ceniza volcánica llamada Puzzolana Rosse, del volcán de los Montes Albanos , con cal viva y agua . Lo usaron para unir trozos de toba del tamaño de un decímetro , un agregado de roca volcánica. [3] Como resultado de la actividad puzolánica a medida que el material se curaba, la cal interactuó con otros químicos en la mezcla y fue reemplazada por cristales de un mineral de aluminosilicato de calcio llamado esträtlingita. Los cristales de esträtlingita en placas crecen en la matriz cementosa del material, incluidas las zonas interfaciales donde tenderían a desarrollarse grietas. Esta formación continua de cristales mantiene unidos el mortero y el agregado grueso, contrarrestando la formación de grietas y dando como resultado un material que ha durado 1.900 años. [5] [6]
Los procesos relacionados con el hormigón se han estudiado microscópicamente desde el siglo XIX.
Los materiales autorreparables surgieron como un campo de estudio ampliamente reconocido recién en el siglo XXI. La primera conferencia internacional sobre materiales autorreparables se celebró en 2007. [7] El campo de los materiales autorreparables está relacionado con los materiales biomiméticos , así como con otros materiales y superficies novedosos con capacidad incorporada de autoorganización, como los materiales autolubricantes y autolimpiantes . [8]
Las plantas y los animales tienen la capacidad de cerrar y curar heridas. En todas las plantas y animales examinados se puede identificar, en primer lugar, una fase de autosellado y, en segundo lugar, una fase de autocuración. En las plantas, el rápido autosellado evita que las plantas se desequen y se infecten con gérmenes patógenos. Esto da tiempo para la posterior autocuración de la herida que, además del cierre de la herida, también da como resultado la restauración (parcial) de las propiedades mecánicas del órgano de la planta. Basándose en una variedad de procesos de autosellado y autocuración en plantas, se transfirieron diferentes principios funcionales a materiales autorreparadores de inspiración biológica. [9] [10] [11] El vínculo de conexión entre el modelo biológico y la aplicación técnica es una abstracción que describe el principio funcional subyacente del modelo biológico que puede ser, por ejemplo, un modelo analítico [12] o un modelo numérico. En los casos en los que intervienen principalmente procesos físico-químicos, una transferencia es especialmente prometedora. En la literatura académica [13] se encuentran evidencias de que estos enfoques de diseño biomimético se utilizan en el desarrollo de sistemas de autocuración para compuestos de polímeros. [14] La estructura DIW [ aclaración necesaria ] de arriba se puede utilizar para imitar esencialmente la estructura de la piel. Toohey et al. hicieron esto con un sustrato de epoxi que contenía una rejilla de microcanales que contenían diciclopentadieno (DCPD) e incorporaron el catalizador de Grubbs a la superficie. Esto mostró una recuperación parcial de la tenacidad después de la fractura y se pudo repetir varias veces debido a la capacidad de reponer los canales después del uso. El proceso no se puede repetir para siempre, porque el polímero en el plano de la grieta de las curaciones anteriores se acumularía con el tiempo. [15] Inspirado por los rápidos procesos de autosellado en la liana entrelazada Aristolochia macrophylla y especies relacionadas (enredaderas de tubería), se desarrolló un revestimiento de espuma de PU biomimético para estructuras neumáticas. [16] Con respecto al bajo peso del recubrimiento y al espesor de la capa de espuma, se han obtenido eficiencias de reparación máximas del 99,9 % y más. [17] [18] [19] Otros modelos a seguir son las plantas que contienen látex, como la higuera llorona (Ficus benjamina), el árbol del caucho (Hevea brasiliensis) y las euforbias (Euphorbia spp.), en las que la coagulación del látex está involucrada en el sellado de las lesiones. [20] [21] [22] Se desarrollaron diferentes estrategias de autosellado para materiales elastoméricos que mostraron una restauración mecánica significativa después de una lesión macroscópica. [23] [24]
En el siglo pasado, los polímeros se convirtieron en un material base en la vida cotidiana para productos como plásticos, cauchos, películas, fibras o pinturas. Esta enorme demanda ha obligado a extender su confiabilidad y vida útil máxima, y se concibió una nueva clase de diseño de materiales poliméricos que pueden restaurar su funcionalidad después de un daño o fatiga. Estos materiales poliméricos se pueden dividir en dos grupos diferentes según el enfoque del mecanismo de autocuración: intrínseco o extrínseco. [25] [26] Los polímeros de autocuración autónomos siguen un proceso de tres pasos muy similar al de una respuesta biológica. En caso de daño, la primera respuesta es la activación o actuación, que ocurre casi inmediatamente después de sufrir el daño. La segunda respuesta es el transporte de materiales al área afectada, que también ocurre muy rápidamente. La tercera respuesta es el proceso de reparación química. Este proceso difiere según el tipo de mecanismo de curación que esté en su lugar (por ejemplo, polimerización , enredo, reticulación reversible). Estos materiales se pueden clasificar según tres mecanismos (basados en cápsulas, basados en vasos sanguíneos e intrínsecos), que se pueden correlacionar cronológicamente a lo largo de cuatro generaciones. [27] Si bien son similares en algunos aspectos, estos mecanismos difieren en las formas en que se oculta o se previene la respuesta hasta que se produce un daño real.
Desde una perspectiva molecular, los polímeros tradicionales ceden al estrés mecánico a través de la escisión de enlaces sigma . [28] Mientras que los polímeros más nuevos pueden ceder de otras maneras, los polímeros tradicionales normalmente ceden a través de la escisión de enlaces homolíticos o heterolíticos . Los factores que determinan cómo cederá un polímero incluyen: tipo de estrés, propiedades químicas inherentes al polímero, nivel y tipo de solvatación y temperatura. [28] Desde una perspectiva macromolecular , el daño inducido por estrés a nivel molecular conduce a daños a mayor escala llamados microfisuras. [29] Una microfisura se forma donde las cadenas de polímero vecinas se han dañado en estrecha proximidad, lo que en última instancia conduce al debilitamiento de la fibra en su conjunto. [29]
Se ha observado que los polímeros sufren una escisión de enlace homolítica mediante el uso de reporteros radicales como DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazilo) y PMNB (pentametilnitrosobenceno). Cuando un enlace se escinde homolíticamente, se forman dos especies radicales que pueden recombinarse para reparar el daño o pueden iniciar otras escisiones homolíticas que a su vez pueden provocar más daños. [28]
También se ha observado que los polímeros sufren una ruptura de enlaces heterolíticos mediante experimentos de marcaje isotópico. Cuando un enlace se rompe heterolíticamente, se forman especies catiónicas y aniónicas que, a su vez, pueden recombinarse para reparar el daño, pueden ser extinguidas por un solvente o pueden reaccionar destructivamente con los polímeros cercanos. [28]
Ciertos polímeros ceden a la tensión mecánica de una manera atípica y reversible. [30] Los polímeros basados en Diels-Alder sufren una cicloadición reversible , donde la tensión mecánica escinde dos enlaces sigma en una reacción retro Diels-Alder . Esta tensión da como resultado electrones adicionales unidos a pi en lugar de radicales o fracciones cargadas. [2]
Los polímeros supramoleculares están compuestos de monómeros que interactúan de forma no covalente . [31] Las interacciones comunes incluyen enlaces de hidrógeno , [32] coordinación de metales y fuerzas de van der Waals . [31] El estrés mecánico en los polímeros supramoleculares provoca la interrupción de estas interacciones no covalentes específicas, lo que lleva a la separación de monómeros y la ruptura del polímero.
En los sistemas intrínsecos, el material es inherentemente capaz de restaurar su integridad. Mientras que los enfoques extrínsecos son generalmente autónomos, los sistemas intrínsecos a menudo requieren un desencadenante externo para que se produzca la curación (como termomecánicos, eléctricos, fotoestímulos, etc.). Es posible distinguir entre 5 estrategias principales de autocuración intrínseca. La primera se basa en reacciones reversibles, y el esquema de reacción más utilizado se basa en reacciones de Diels-Alder (DA) y retro-Diels-Alder (rDA). [33] Otra estrategia logra la autocuración en matrices termoestables incorporando aditivos termoplásticos fundibles. Un desencadenante de temperatura permite la redispersión de aditivos termoplásticos en grietas, dando lugar a un enclavamiento mecánico. [34] Los enclavamientos de polímeros basados en enlaces supramoleculares dinámicos o ionómeros representan un tercer y cuarto esquema. Las interacciones supramoleculares involucradas y los grupos ionoméricos son generalmente reversibles y actúan como enlaces cruzados reversibles, por lo que pueden dotar a los polímeros de capacidad de autocuración. [35] [36] Finalmente, un método alternativo para lograr la autocuración intrínseca se basa en la difusión molecular. [37]
Los sistemas reversibles son sistemas poliméricos que pueden volver al estado inicial, ya sea monomérico , oligomérico o no reticulado. Dado que el polímero es estable en condiciones normales, el proceso reversible suele requerir un estímulo externo para que se produzca. En el caso de un polímero de curación reversible, si el material se daña por medios como el calentamiento y vuelve a sus constituyentes, se puede reparar o "curar" a su forma polimérica aplicando la condición original utilizada para polimerizarlo.
Entre los ejemplos de polímeros reversibles de curación, la reacción de Diels-Alder (DA) y su análogo retro- Diels-Alder (RDA) parecen ser muy prometedores debido a su reversibilidad térmica. En general, el monómero que contiene los grupos funcionales como furano o maleimida forma dos enlaces carbono-carbono de una manera específica y construye el polímero a través de la reacción DA. Este polímero, al calentarse, se descompone en sus unidades monoméricas originales a través de la reacción RDA y luego reforma el polímero al enfriarse o mediante cualquier otra condición que se haya utilizado inicialmente para fabricar el polímero. Durante las últimas décadas, se han estudiado dos tipos de polímeros reversibles : (i) polímeros donde los grupos colgantes, como los grupos furano o maleimida , se reticulan a través de reacciones de acoplamiento DA sucesivas; (ii) polímeros donde los monómeros multifuncionales se unen entre sí a través de reacciones de acoplamiento DA sucesivas. [30]
En este tipo de polímero , el polímero se forma a través de la reticulación de los grupos colgantes de los termoplásticos lineales . Por ejemplo, Saegusa et al. han demostrado la reticulación reversible de poli( N -acetiletileniminas) modificadas que contienen restos colgantes de maleimida o furancarbonilo. La reacción se muestra en el Esquema 3. Mezclaron los dos polímeros complementarios para hacer un material altamente reticulado a través de la reacción DA de unidades de furano y maleimida a temperatura ambiente, ya que el polímero reticulado es más estable termodinámicamente que los materiales de partida individuales. Sin embargo, al calentar el polímero a 80 °C durante dos horas en un disolvente polar , se regeneraron dos monómeros a través de la reacción RDA, lo que indica la ruptura de polímeros . [38] Esto fue posible porque la energía de calentamiento proporcionó suficiente energía para superar la barrera energética y dar como resultado los dos monómeros . El enfriamiento de los dos monómeros de partida , o polímero dañado , a temperatura ambiente durante 7 días curó y reformó el polímero.
La reacción reversible DA/RDA no se limita a los polímeros basados en furano-meleimidas , como lo demuestra el trabajo de Schiraldi et al. Han demostrado la reticulación reversible de polímeros que llevan un grupo antraceno colgante con maleimidas. Sin embargo, la reacción reversible se produjo solo parcialmente al calentar a 250 °C debido a la reacción de descomposición competitiva . [39]
En estos sistemas, la reacción DA tiene lugar en la propia cadena principal para construir el polímero, no como un enlace. Para los procesos de polimerización y curación de un polímero basado en furano - maleimida de crecimiento por etapas DA (3M4F) se demostró sometiéndolo a ciclos de calentamiento/enfriamiento. La tris-maleimida (3M) y el tetra-furano (4F) formaron un polímero a través de la reacción DA y, cuando se calentaron a 120 °C, se despolimerizaron a través de la reacción RDA, lo que dio como resultado los materiales de partida. El calentamiento posterior a 90–120 °C y el enfriamiento a temperatura ambiente curaron el polímero, restaurando parcialmente sus propiedades mecánicas a través de la intervención. [33] [40] La reacción se muestra en el Esquema 4.
Los polímeros basados en tioles tienen enlaces disulfuro que pueden reticularse de forma reversible mediante oxidación y reducción . En condiciones reductoras, los puentes disulfuro (SS) en el polímero se rompen y dan lugar a monómeros; sin embargo, en condiciones oxidantes, los tioles (SH) de cada monómero forman el enlace disulfuro , reticulando los materiales de partida para formar el polímero. Chujo et al. han demostrado el polímero reticulado reversible basado en tioles utilizando poli( N -acetiletilenimina). (Esquema 5) [41]
Una red blanda de poli(urea-uretano) utiliza la reacción de metátesis en disulfuros aromáticos para proporcionar propiedades de autocuración a temperatura ambiente, sin la necesidad de catalizadores externos. Esta reacción química es capaz de crear enlaces covalentes de forma natural a temperatura ambiente, lo que permite que el polímero se cure de forma autónoma sin una fuente externa de energía. Dejado en reposo a temperatura ambiente, el material se reparó a sí mismo con un 80 por ciento de eficiencia después de solo dos horas y un 97 por ciento después de 24 horas. [ cita requerida ] En 2014, se demostró que un material basado en elastómero de poliurea era autocurativo, fusionándose después de ser cortado por la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos. El material también incluye compuestos económicos disponibles comercialmente. Las moléculas de elastómero se modificaron, haciendo que los enlaces entre ellas fueran más largos. Las moléculas resultantes son más fáciles de separar unas de otras y tienen mayor capacidad para volver a unirse a temperatura ambiente con casi la misma fuerza. La unión se puede repetir. Las pinturas y otros revestimientos elásticos y autorreparables dieron un paso más hacia su uso común gracias a una investigación que se está llevando a cabo en la Universidad de Illinois. Los científicos han utilizado componentes "listos para usar" para crear un polímero que se vuelve a unir después de ser cortado por la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos. [42] [43]
Sin embargo, los polímeros de urea-uretano tienen temperaturas de transición vítrea inferiores a 273 K, por lo que a temperatura ambiente son geles y su resistencia a la tracción es baja. [44] Para optimizar la resistencia a la tracción, se debe aumentar la energía de enlace reversible o la longitud del polímero para aumentar el grado de enclavamiento covalente o mecánico respectivamente. Sin embargo, el aumento de la longitud del polímero inhibe la movilidad y, por lo tanto, perjudica la capacidad de los polímeros para unirse de forma reversible. Por lo tanto, en cada longitud de polímero existe una energía de enlace reversible óptima. [45]
Los vitrimeros son un subconjunto de polímeros que unen los termoplásticos y los termoestables. [46] [47] Su dependencia del intercambio disociativo y asociativo dentro de redes adaptables covalentes dinámicas permite acceder a una variedad de sistemas químicos que permiten la síntesis de materiales mecánicamente robustos con la capacidad de ser reprocesados muchas veces mientras mantienen sus propiedades estructurales y resistencia mecánica. [48] El aspecto de autocuración de estos materiales se debe al intercambio de enlaces de especies reticuladas como respuesta a estímulos externos aplicados, como el calor. El intercambio disociativo es el proceso por el cual los enlaces cruzados se rompen antes de la recombinación de especies reticulantes, recuperando así la densidad del enlace cruzado después del intercambio. [49] Los ejemplos de intercambio disociativo incluyen reacciones pericíclicas reversibles, transalquilación nucleofílica y transaminación aminal. El intercambio asociativo implica la reacción de sustitución con un enlace cruzado existente y la retención de enlaces cruzados durante el intercambio. [49] Ejemplos de intercambio asociativo incluyen transesterificación, transaminación de uretanos vinílicos, [50] intercambio de imina, [51] y transaminación de dicetonaminas. [49] Se están estudiando vitrimeros que poseen morfología a nanoescala, mediante el uso de vitrimeros de copolímeros de bloque en comparación con análogos de copolímeros estadísticos, para entender los efectos del autoensamblaje en las tasas de intercambio, propiedades viscoelásticas y reprocesabilidad. [52] Aparte del reciclaje, los materiales de vitrimero muestran promesas para aplicaciones en medicina, por ejemplo bioepoxi autocurable, [53] y aplicaciones en pantallas electrónicas autocurables. [54] Si bien estos sistemas poliméricos aún están en su infancia, sirven para producir materiales reciclables comercialmente relevantes en el futuro próximo siempre que se haga más trabajo para adaptar estos sistemas químicos a monómeros y polímeros comercialmente relevantes, así como desarrollar mejores pruebas mecánicas y comprensión de las propiedades del material a lo largo de la vida útil de estos materiales (es decir, ciclos posteriores al reprocesamiento).
Copolímeros con fuerza de van der Waals
Si la perturbación de las fuerzas de van der Waals sobre el daño mecánico es energéticamente desfavorable, los motivos de copolímeros alternados o aleatorios interdigitados se auto-repararán a un estado energéticamente más favorable sin intervención externa. Este comportamiento de auto-reparación ocurre dentro de un rango compositivo relativamente estrecho que depende de una respuesta viscoelástica que favorece energéticamente la autorrecuperación tras la separación de la cadena, debido a las asociaciones de "llave y cerradura" de las cadenas vecinas. En esencia, las fuerzas de van der Waals estabilizan los copolímeros vecinos, lo que se refleja en valores mejorados de densidad de energía cohesiva (CED). Urban, etc., ilustra cómo las interacciones dipolares inducidas para copolímeros de poli(metil metacrilato-alt-ran-n-butil acrilato) (p(MMA-alt-ran-nBA)) alternados o aleatorios debido a las fuerzas de van der Waals direccionales pueden mejorar la CED en equilibrio (CEDeq) de cadenas de copolímeros enredadas y una al lado de la otra.
[55] [56] [57]
En los sistemas extrínsecos, las sustancias químicas curativas se separan del polímero circundante en microcápsulas o redes vasculares que, después de un daño o agrietamiento del material, liberan su contenido en el plano de la grieta, reaccionando y permitiendo la restauración de las funcionalidades del material. [58] Estos sistemas se pueden subdividir en varias categorías. Mientras que los polímeros basados en cápsulas secuestran los agentes curativos en pequeñas cápsulas que solo liberan los agentes si se rompen, los materiales de autocuración vascular secuestran el agente curativo en canales huecos de tipo capilar que pueden estar interconectados unidimensionalmente, bidimensionalmente o tridimensionalmente. Después de que uno de estos capilares se daña, la red puede ser rellenada por una fuente externa u otro canal que no haya sido dañado. Los materiales de autocuración intrínsecos no tienen un agente curativo secuestrado, sino que tienen una funcionalidad de autocuración latente que se activa por el daño o por un estímulo externo. [58] Los materiales de autocuración extrínsecos pueden lograr eficiencias de curación superiores al 100% incluso cuando el daño es grande. [59]
Los sistemas basados en cápsulas tienen en común que los agentes curativos están encapsulados en microestructuras adecuadas que se rompen al formarse una grieta y dan lugar a un proceso de seguimiento para restaurar las propiedades de los materiales. Si las paredes de la cápsula se crean demasiado gruesas, es posible que no se fracturen cuando se acerque la grieta, pero si son demasiado delgadas, pueden romperse prematuramente. [60] Para que este proceso ocurra a temperatura ambiente y para que los reactivos permanezcan en un estado monomérico dentro de la cápsula, también se incrusta un catalizador en el termoestable. El catalizador reduce la barrera energética de la reacción y permite que el monómero se polimerice sin la adición de calor. Las cápsulas alrededor del monómero son importantes para mantener la separación hasta que la grieta facilite la reacción. [30] [61] En el sistema cápsula-catalizador, el agente curativo encapsulado se libera en la matriz polimérica y reacciona con el catalizador, ya presente en la matriz. [62] Existen muchos desafíos en el diseño de este tipo de material. En primer lugar, la reactividad del catalizador debe mantenerse incluso después de que esté encerrado en cera. Además, el monómero debe fluir a una velocidad suficiente (tener una viscosidad lo suficientemente baja ) para cubrir toda la grieta antes de que se polimerice, o no se alcanzará la capacidad de curación total. Por último, el catalizador debe disolverse rápidamente en el monómero para reaccionar de manera eficiente y evitar que la grieta se extienda más. [61]
Este proceso se ha demostrado con diciclopentadieno (DCPD) y el catalizador de Grubbs (bencilideno-bis(triciclohexilfosfina)diclororutenio). Tanto el DCPD como el catalizador de Grubbs están incrustados en una resina epoxi . El monómero por sí solo es relativamente poco reactivo y no se produce polimerización . Cuando una microfisura alcanza tanto la cápsula que contiene DCPD como el catalizador , el monómero se libera de la microcápsula núcleo-capa y entra en contacto con el catalizador expuesto, tras lo cual el monómero experimenta una polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP). [61] La reacción de metátesis del monómero implica la ruptura de los dos dobles enlaces a favor de nuevos enlaces. La presencia del catalizador permite reducir la barrera energética (energía de activación) y la reacción de polimerización puede continuar a temperatura ambiente. [63] El polímero resultante permite que el material compuesto epoxi recupere el 67% de su resistencia anterior.
El catalizador de Grubbs es una buena opción para este tipo de sistema porque es insensible al aire y al agua, por lo que es lo suficientemente robusto como para mantener la reactividad dentro del material. El uso de un catalizador vivo es importante para promover múltiples acciones de curación. [64] El principal inconveniente es el costo. Se demostró que el uso de una mayor cantidad del catalizador se correspondía directamente con un mayor grado de curación. El rutenio es bastante costoso, lo que lo hace poco práctico para aplicaciones comerciales.
Por el contrario, en los sistemas multicápsula, tanto el catalizador como el agente curativo se encapsulan en cápsulas diferentes. [65] En un tercer sistema, llamado funcionalidad latente, se encapsula un agente curativo que puede reaccionar con el componente polimerizador que está presente en la matriz en forma de funcionalidades reactivas residuales. [66] En el último enfoque (separación de fases), ya sea el agente curativo o el polimerizador se separan en fases en el material de la matriz. [67]
Las mismas estrategias se pueden aplicar en sistemas vasculares 1D, 2D y 3D. [68] [69] [15]
Para el primer método, se incrustan capilares o fibras de vidrio frágiles dentro de un material compuesto . (Nota: esta ya es una práctica comúnmente utilizada para reforzar materiales. Consulte Plástico reforzado con fibra ). [70] La red porosa resultante se llena de monómero . Cuando se produce daño en el material por el uso regular, los tubos también se agrietan y el monómero se libera en las grietas. Otros tubos que contienen un agente endurecedor también se agrietan y se mezclan con el monómero , lo que hace que la grieta se cure. [64] Hay muchas cosas a tener en cuenta al introducir tubos huecos en una estructura cristalina . Lo primero que hay que considerar es que los canales creados pueden comprometer la capacidad de carga del material debido a la eliminación del material de carga. [71] Además, el diámetro del canal, el grado de ramificación, la ubicación de los puntos de ramificación y la orientación del canal son algunas de las principales cosas a considerar al construir microcanales dentro de un material. Los materiales que no necesitan soportar mucha tensión mecánica , pero desean propiedades de autocuración, pueden introducir más microcanales que los materiales que están destinados a soportar carga. [71] Hay dos tipos de tubos huecos: canales discretos y canales interconectados. [71]
Los canales discretos se pueden construir independientemente de la construcción del material y se colocan en una matriz a lo largo del material. [71] Al crear estos microcanales, un factor importante a tener en cuenta es que cuanto más cerca estén los tubos, menor será la resistencia, pero más eficiente será la recuperación. [71] Una estructura sándwich es un tipo de canales discretos que consta de tubos en el centro del material y se cura hacia afuera desde el medio. [72] La rigidez de las estructuras sándwich es alta, lo que la convierte en una opción atractiva para cámaras presurizadas . [72] En la mayor parte de las estructuras sándwich, la resistencia del material se mantiene en comparación con las redes vasculares. Además, el material muestra una recuperación casi completa del daño. [72]
Las redes interconectadas son más eficientes que los canales discretos, pero son más difíciles y más caras de crear. [71] La forma más básica de crear estos canales es aplicar principios básicos de mecanizado para crear ranuras de canal a escala micrométrica. Estas técnicas producen canales de 600 a 700 micrómetros. [71] Esta técnica funciona muy bien en el plano bidimensional, pero cuando se intenta crear una red tridimensional, son limitadas. [71]
La técnica de escritura directa con tinta (DIW) es una extrusión controlada de tintas viscoelásticas para crear redes tridimensionales interconectadas . [71] Funciona primero fijando la tinta orgánica en un patrón definido. Luego, la estructura se infiltra con un material como un epoxi . Luego, este epoxi se solidifica y la tinta se puede succionar con un vacío moderado, creando los tubos huecos. [71]
Al disolver un polímero lineal dentro de una matriz epóxica tridimensional sólida , de modo que sean miscibles entre sí, el polímero lineal se vuelve móvil a una cierta temperatura [73]. Cuando los nanotubos de carbono también se incorporan al material epóxico y se hace pasar una corriente continua a través de los tubos, un cambio significativo en la curva de detección indica un daño permanente al polímero , lo que "detecta" una grieta. [74] Cuando los nanotubos de carbono detectan una grieta dentro de la estructura , se pueden utilizar como transportes térmicos para calentar la matriz para que los polímeros lineales puedan difundirse para rellenar las grietas en la matriz epóxica. Curando así el material. [73]
El profesor J. Aizenberg de la Universidad de Harvard sugirió un enfoque diferente: se utilizaron superficies porosas infundidas con líquido resbaladizo (SLIPS, por sus siglas en inglés), un material poroso inspirado en la planta carnívora y lleno de un líquido lubricante inmiscible tanto con agua como con aceite. [75] Las SLIPS poseen propiedades autocurativas y autolubricantes, así como también son hielofobicidad, y se utilizaron con éxito para muchos propósitos.
Los hilos orgánicos (como el filamento de polilactida, por ejemplo) se cosen a través de capas laminadas de polímero reforzado con fibra, que luego se hierven y se aspiran del material después del curado del polímero, dejando canales vacíos que pueden llenarse con agentes curativos. [76]
Los métodos para la implementación de la funcionalidad de autocuración en compuestos rellenos y polímeros reforzados con fibra (FRP) se basan casi exclusivamente en sistemas extrínsecos y, por lo tanto, se pueden clasificar en dos enfoques: sistemas discretos basados en cápsulas y sistemas vasculares continuos. A diferencia de los polímeros sin relleno, el éxito de un enfoque intrínseco basado en la reversibilidad de la unión aún debe demostrarse en FRP. Hasta la fecha, la autocuración de FRP se ha aplicado principalmente a estructuras simples, como placas y paneles planos. Sin embargo, existe una aplicación algo limitada de la autocuración en paneles planos, ya que el acceso a la superficie del panel es relativamente simple y los métodos de reparación están muy bien establecidos en la industria. En cambio, se ha prestado un fuerte enfoque a la implementación de la autocuración en estructuras más complejas e industrialmente relevantes, como las juntas en T [77] [78] y los fuselajes de aeronaves. [79]
La creación de un sistema basado en cápsulas fue reportada por primera vez por White et al. en 2001, [60] y desde entonces este enfoque ha sido adaptado por varios autores para su introducción en materiales reforzados con fibra. [80] [81] [82] Este método se basa en la liberación de un agente curativo encapsulado en la zona dañada y generalmente es un proceso único ya que la funcionalidad del agente curativo encapsulado no se puede restaurar. Aun así, los sistemas implementados pueden restaurar la integridad del material a casi el 100% y permanecer estables durante la vida útil del material.
Un enfoque vascular o basado en fibras puede ser más apropiado para la autorreparación de daños por impacto en materiales compuestos de polímeros reforzados con fibras. En este método, se coloca una red de canales huecos conocidos como vasculaturas, similares a los vasos sanguíneos dentro del tejido humano, dentro de la estructura y se utilizan para la introducción de un agente de reparación. Durante un evento de daño, las grietas se propagan a través del material y dentro de las vasculaturas, lo que hace que se abran. Luego, se hace pasar una resina líquida a través de las vasculaturas y dentro del plano dañado, lo que permite reparar las grietas. Los sistemas vasculares tienen una serie de ventajas sobre los sistemas basados en microcápsulas, como la capacidad de suministrar continuamente grandes volúmenes de agentes de reparación y el potencial de ser utilizados para la reparación repetida. Los propios canales huecos también se pueden utilizar para funciones adicionales, como la gestión térmica y el control de la salud estructural. [83] Se han propuesto varios métodos para la introducción de estas vasculaturas, incluido el uso de fibras de vidrio huecas (HGF), [84] [85] impresión 3D, [15] un proceso de "cera perdida" [86] [87] y una ruta de preforma sólida. [88]
Los recubrimientos permiten conservar y mejorar las propiedades generales de un material. Pueden proteger un sustrato de la exposición ambiental. Por lo tanto, cuando se produce un daño (a menudo en forma de microfisuras), los elementos ambientales como el agua y el oxígeno pueden difundirse a través del recubrimiento y pueden causar daños o fallas en el material. Las microfisuras en los recubrimientos pueden provocar una degradación mecánica o delaminación del recubrimiento, o una falla eléctrica en los compuestos reforzados con fibra y la microelectrónica, respectivamente. Como el daño es a una escala tan pequeña, la reparación, si es posible, suele ser difícil y costosa. Por lo tanto, un recubrimiento que pueda repararse automáticamente ("recubrimiento autorreparador") podría resultar beneficioso al recuperar automáticamente propiedades (como propiedades mecánicas, eléctricas y estéticas), y así extender la vida útil del recubrimiento. La mayoría de los enfoques que se describen en la literatura sobre materiales autorreparadores se pueden aplicar para hacer recubrimientos "autorreparadores", incluida la microencapsulación [89] [60] y la introducción de enlaces físicos reversibles como enlaces de hidrógeno, [90] ionómeros [91] [92] y enlaces químicos (química de Diels-Alder). [93] La microencapsulación es el método más común para desarrollar recubrimientos autorreparadores. El enfoque de cápsula descrito originalmente por White et al., que utiliza monómero de diciclopentadieno (DCPD) microencapsulado y catalizador de Grubbs para autorreparar polímeros epoxi [60], se adaptó posteriormente a películas adhesivas epoxi que se utilizan comúnmente en las industrias aeroespacial y automotriz para unir sustratos metálicos y compuestos. [94] Recientemente, se utilizaron suspensiones líquidas microencapsuladas de metal o negro de carbono para restaurar la conductividad eléctrica en un dispositivo microelectrónico multicapa y electrodos de batería respectivamente; [95] [96] Sin embargo, el uso de la microencapsulación para restaurar las propiedades eléctricas en los recubrimientos es limitado. También se han suspendido microgotas de metal líquido dentro de elastómero de silicona para crear conductores eléctricos estirables que mantienen la conductividad eléctrica cuando se dañan, imitando la resiliencia del tejido biológico blando. [97] La aplicación más común de esta técnica está probada en recubrimientos de polímeros para la protección contra la corrosión. La protección contra la corrosión de materiales metálicos es de gran importancia a escala económica y ecológica. Para demostrar la eficacia de las microcápsulas en recubrimientos de polímeros para la protección contra la corrosión, los investigadores han encapsulado varios materiales. Estos materiales incluyen isocianatos [98] [99] monómeros como DCPD [62] [81] GMA [100] resina epoxi, [101] aceite de linaza[102] [103] y aceite de tung., [104] y fármacos. Al utilizar los materiales antes mencionados para la autocuración en recubrimientos, se demostró que la microencapsulación protege eficazmente el metal contra la corrosión y extiende la vida útil de un recubrimiento.
Los recubrimientos en aplicaciones de alta temperatura pueden diseñarse para exhibir un rendimiento de autocuración a través de la formación de un vidrio. En tales situaciones, como recubrimientos de alta emisividad , la viscosidad del vidrio formado determina la capacidad de autocuración del recubrimiento, que puede competir con la formación de defectos debido a la oxidación o ablación . [105] Los materiales de autocuración basados en vidrio de silicato son de particular valor en recubrimientos de barrera térmica y para aplicaciones espaciales como escudos térmicos. Los materiales compuestos basados en disiliciuro de molibdeno son objeto de varios estudios para mejorar su rendimiento de autocuración basado en vidrio en aplicaciones de recubrimiento. [106]
Los materiales cementicios existen desde la época romana. Estos materiales tienen una capacidad natural de autocuración, de la que informó por primera vez la Academia Francesa de Ciencias en 1836. [107] Esta capacidad se puede mejorar mediante la integración de estrategias químicas y bioquímicas.
La curación autógena es la capacidad natural de los materiales cementicios de reparar grietas. Esta capacidad se atribuye principalmente a una mayor hidratación de las partículas de cemento no hidratadas y a la carbonatación del hidróxido de calcio disuelto. [107] Los materiales cementicios en sistemas de agua dulce pueden curar autógenamente grietas de hasta 0,2 mm en un período de 7 semanas. [108]
Para promover la curación autógena y cerrar grietas más anchas, se pueden agregar polímeros superabsorbentes a una mezcla cementante. [109] [110] La adición de 1 m% de polímero superabsorbente seleccionado versus cemento a un material cementante, estimuló una mayor hidratación con casi un 40% en comparación con un material cementante tradicional, si se permitía 1 hora de contacto con agua por día. [111]
La autorreparación de los materiales cementicios se puede lograr mediante la reacción de ciertos agentes químicos. Existen dos estrategias principales para alojar estos agentes, a saber, cápsulas y tubos vasculares. Estas cápsulas y tubos vasculares, una vez rotos, liberan estos agentes y reparan el daño de la grieta. Los estudios se han centrado principalmente en mejorar la calidad de estos alojamientos y materiales encapsulados en este campo. [112]
Según un estudio de 1996 de HL Erlich en la revista Chemical Geology , la capacidad de autocuración del hormigón se ha mejorado mediante la incorporación de bacterias, que pueden inducir la precipitación de carbonato de calcio a través de su actividad metabólica. [113] Estos precipitados pueden acumularse y formar un sello eficaz contra la entrada de agua relacionada con las grietas. En la Primera Conferencia Internacional sobre Materiales Autocurativos celebrada en abril de 2007 en los Países Bajos, Henk M. Jonkers y Erik Schlangen presentaron su investigación en la que habían utilizado con éxito las "bacterias formadoras de esporas alcalífilas" como un "agente de autocuración en el hormigón". [114] [115] Fueron los primeros en incorporar bacterias dentro de la pasta de cemento para el desarrollo de hormigón autocurativo. [116] Se descubrió que las bacterias añadidas directamente a la pasta solo permanecían viables durante 4 meses. Estudios posteriores vieron a Jonkers utilizar partículas de arcilla expandida [117] y Van Tittlelboom utilizar tubos de vidrio, [118] para proteger las bacterias dentro del hormigón. Desde entonces también se han descrito otras estrategias para proteger las bacterias. [119]
En general, las cerámicas son superiores en resistencia a los metales a altas temperaturas, sin embargo, son frágiles y sensibles a los defectos, y esto pone en duda su integridad y confiabilidad como materiales estructurales. [120] Las cerámicas de fase, también conocidas como Fases MAX , pueden curar de forma autónoma los daños causados por grietas mediante un mecanismo de curación intrínseco. Las microgrietas causadas por el desgaste o el estrés térmico se rellenan con óxidos formados a partir de los constituyentes de la fase MAX, comúnmente el elemento A, durante la exposición a altas temperaturas al aire. [ 121] El relleno de grietas se demostró por primera vez para Ti3AlC2 mediante oxidación a 1200 °C en aire. [122] Ti2AlC y Cr2AlC también han demostrado dicha capacidad , y se espera que más carburos y nitruros ternarios puedan autocurarse de forma autónoma. [123] El proceso es repetible hasta el punto de agotamiento del elemento, lo que distingue a las fases MAX de otros materiales autorreparadores que requieren agentes curativos externos (curación extrínseca) para el relleno de grietas individuales. Dependiendo del óxido de relleno, se puede lograr una mejora de las propiedades iniciales, como la resistencia local. [124] Por otro lado, la mullita, la alúmina y la zirconia no tienen la capacidad de curarse intrínsecamente, pero podrían estar dotadas de capacidades de autocuración al incorporar componentes de segunda fase en la matriz. Al agrietarse, estas partículas se exponen al oxígeno y, en presencia de calor, reaccionan para formar nuevos materiales que llenan el espacio de la grieta bajo expansión de volumen. [125] Este concepto se ha probado utilizando SiC para curar grietas en una matriz de alúmina, [126] y estudios adicionales han investigado la resistencia a alta temperatura, [127] y la resistencia a la fatiga estática y cíclica de la parte curada. [128] La resistencia y la unión entre la matriz y el agente curativo son de suma importancia y, por lo tanto, rigen la selección de las partículas curativas.
Cuando se exponen durante largos periodos a altas temperaturas y tensiones moderadas, los metales presentan una fractura por fluencia prematura y de baja ductilidad, que surge de la formación y el crecimiento de cavidades. Esos defectos se fusionan en grietas que, en última instancia, causan una falla macroscópica. La autocuración de los daños en etapa temprana es, por lo tanto, un nuevo enfoque prometedor para extender la vida útil de los componentes metálicos. En los metales, la autocuración es intrínsecamente más difícil de lograr que en la mayoría de las otras clases de materiales, debido a su alto punto de fusión y, como resultado, la baja movilidad de los átomos. Generalmente, los defectos en los metales se curan mediante la formación de precipitados en los sitios de los defectos que inmovilizan el crecimiento de la grieta. Se han informado propiedades de fluencia y fatiga mejoradas para aleaciones de aluminio envejecidas en comparación con las aleaciones de Al de endurecimiento máximo, lo que se debe a la precipitación heterogénea en la punta de la grieta y su zona plástica. [129] Los primeros intentos de curar el daño por fluencia en los aceros se centraron en la precipitación dinámica de Cu o BN en la superficie de la cavidad de fluencia. [130] [131] La precipitación de Cu tiene solo una débil preferencia por los defectos inducidos por deformación ya que una gran fracción de precipitados esféricos de Cu se forma simultáneamente con la matriz. [132] [133] Recientemente, los átomos de oro fueron reconocidos como agentes de curación altamente eficientes en aleaciones basadas en Fe. Se indica un mecanismo inducido por defectos para la precipitación de Au, es decir, el soluto de Au permanece disuelto hasta que se forman los defectos. [134] Se informó la reparación autónoma del daño por fluencia a alta temperatura mediante la aleación con una pequeña cantidad de Au. Los agentes de curación precipitan selectivamente en la superficie libre de una cavidad de fluencia, lo que resulta en el llenado de poros. Para los niveles de tensión más bajos, se logra hasta un 80% de llenado de las cavidades de fluencia con precipitados de Au [135] lo que resulta en un aumento sustancial en el tiempo de vida de fluencia. El trabajo para traducir el concepto de curación del daño por fluencia en sistemas de modelos binarios o ternarios simples a aceros de fluencia multicomponente reales está en curso.
En 2023, los Laboratorios Nacionales Sandia informaron sobre el hallazgo de autocuración de grietas por fatiga en el metal [136] [137] e informaron que las observaciones parecen confirmar un estudio de 2013 que predijo el efecto. [138]
Los hidrogeles son sólidos blandos que consisten en una red tridimensional de polímeros naturales o sintéticos con un alto contenido de agua. Los hidrogeles basados en interacciones no covalentes o química covalente dinámica pueden exhibir propiedades de autocuración después de cortarse o romperse. [139] Los hidrogeles que pueden fluidizarse completamente y luego autocurarse son de particular interés en la ingeniería biomédica para el desarrollo de hidrogeles inyectables para la regeneración de tejidos o tintas de bioimpresión 3D . [140]
Recientemente, se han descubierto varias clases de colorantes orgánicos que se autoreparan después de la fotodegradación cuando se dopan en PMMA y otras matrices poliméricas. [141] Esto también se conoce como fotodegradación reversible . Se ha demostrado que, a diferencia de un proceso común como la difusión molecular, [142] el mecanismo es causado por la interacción entre el colorante y el polímero. [143]
Recientemente se ha demostrado que los defectos de tamaño micrométrico en una capa prístina de hielo se curan espontáneamente en cuestión de varias horas. La curvatura generada por cualquier defecto provoca un aumento local de la presión de vapor y, por lo tanto, mejora la volatilidad de las moléculas de la superficie. Por lo tanto, la movilidad de la capa superior de moléculas de agua aumenta significativamente. El mecanismo principal que domina este efecto curativo es, por lo tanto, la sublimación y la condensación en la superficie. [144] Esto se opone a trabajos anteriores que describen la sinterización de esferas de hielo por difusión superficial. [145]
Se pueden incorporar epoxis autorreparadores a los metales para evitar la corrosión. Un sustrato metálico mostró una importante degradación y formación de óxido después de 72 horas de exposición. Pero después de ser recubierto con el epoxi autorreparador, no hubo daños visibles bajo SEM después de 72 horas de la misma exposición. [146]
Se han desarrollado numerosas metodologías para la evaluación de las capacidades de autocuración para cada clase de material (Tabla 1).
Por lo tanto, cuando se evalúa la autocuración, se deben considerar diferentes parámetros: tipo de estímulo (si lo hay), tiempo de curación, cantidad máxima de ciclos de curación que el material puede tolerar y grado de recuperación, todo ello teniendo en cuenta las propiedades vírgenes del material. [147] [148] [90] Esto normalmente tiene en cuenta parámetros físicos relevantes como el módulo de tracción, elongación a la rotura, resistencia a la fatiga, propiedades de barrera, color y transparencia. La capacidad de autocuración de un material determinado generalmente se refiere a la recuperación de una propiedad específica relativa al material virgen, designada como eficiencia de autocuración. La eficiencia de autocuración se puede cuantificar comparando el valor experimental respectivo obtenido para la muestra virgen sin daños ( f virgen ) con la muestra curada ( f curado ) (ecuación 1 ) [149]
En una variación de esta definición que es relevante para los materiales autorreparadores extrínsecos, la eficiencia de la reparación toma en consideración la modificación de las propiedades causada por la introducción del agente de reparación. En consecuencia, la propiedad de la muestra reparada se compara con la de un control intacto equipado con el agente de reparación f no reparado (ecuación 2 ).
Para una determinada propiedad Pi de un material específico, un mecanismo y proceso de autocuración óptimos se caracterizan por la restauración completa de la propiedad del material respectivo después de un proceso de daño normalizado adecuado. Para un material en el que se evalúan 3 propiedades diferentes, se deben determinar 3 eficiencias dadas como ƞ 1 ( P 1 ), ƞ 2 ( P 2 ) y ƞ 3 ( P 3 ). La eficiencia promedio final basada en un número n de propiedades para un material autocurable se determina en consecuencia como la media armónica dada por la ecuación 3 . La media armónica es más apropiada que la media aritmética tradicional, ya que es menos sensible a valores atípicos grandes.
Al menos dos empresas están intentando llevar al mercado las aplicaciones más novedosas de los materiales autorreparadores. Arkema , una empresa química líder, anunció en 2009 el comienzo de la producción industrial de elastómeros autorreparadores. [150] En 2012, Autonomic Materials Inc. había recaudado más de tres millones de dólares estadounidenses. [151] [152]
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Medios relacionados con el material de autocuración en Wikimedia Commons