Las redes adaptables covalentes (CAN) son un tipo de material polimérico que se parece mucho a los polímeros termoendurecibles (termoestables). Sin embargo, se distinguen de los termoestables por la incorporación de una química covalente dinámica en la red polimérica. Cuando se aplica un estímulo (por ejemplo, calor, luz, pH, etc.) al material, estos enlaces dinámicos se activan y pueden romperse o intercambiarse con otros grupos funcionales pendientes , lo que permite que la red polimérica cambie su topología. Esto introduce la remodelación, el (re)procesamiento y el reciclaje en materiales similares a los termoestables. [1]
Históricamente, los materiales poliméricos siempre se han subdividido en dos categorías en función de su comportamiento termomecánico. Los materiales poliméricos termoplásticos se funden al calentarse y se convierten en líquidos viscosos , mientras que los materiales poliméricos termoendurecibles permanecen sólidos como resultado de la reticulación . [2]
Los termoplásticos consisten en largas cadenas de polímeros que son rígidas a temperaturas de servicio pero se vuelven más suaves con el aumento de temperatura. A bajas temperaturas, el movimiento molecular de las cadenas de polímeros está limitado debido a los enredos de cadenas, lo que da como resultado un material duro y vítreo . El aumento de la temperatura conducirá a una transición de un material duro a uno blando a la temperatura de transición vítrea (T g ) produciendo un líquido viscoelástico . [3] En el caso de materiales poliméricos (semi)cristalinos , el flujo viscoso se logra cuando se alcanza el punto de fusión (T m ) y se superan las fuerzas intermoleculares en el dominio cristalino ordenado. Los termoplásticos recuperan sus propiedades sólidas al enfriarse y, por lo tanto, pueden remodelarse mediante métodos de procesamiento de polímeros como extrusión y moldeo por inyección y también pueden reciclarse. [4] Algunos ejemplos de polímeros termoplásticos son el poliestireno , el policarbonato , el polietileno , el nailon , el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), etc.
Los termoendurecibles, por otro lado, son redes tridimensionales que se forman a través de la reticulación química permanente de compuestos multifuncionales. Este es un proceso irreversible que da como resultado redes de polímeros infusibles e insolubles con propiedades superiores en comparación con la mayoría de los termoplásticos. Cuando un termoendurecible se expone al calor, mantiene su estabilidad dimensional y, por lo tanto, no se puede remodelar. [5] Estos materiales poliméricos se utilizan generalmente para aplicaciones exigentes ( por ejemplo , turbinas eólicas , aeroespacial , etc.) que requieren resistencia química , estabilidad dimensional y buenas propiedades mecánicas. Los materiales termoendurecibles típicos incluyen resinas epoxi , resinas de poliéster , poliuretanos , etc.
En el marco de la sostenibilidad, la combinación de las propiedades mecánicas de los termoestables con la reprocesabilidad de los termoplásticos mediante la introducción de enlaces dinámicos ha sido el tema de numerosos estudios de investigación. El uso de interacciones no covalentes como el enlace de hidrógeno , el apilamiento pi o la cristalización que conducen a enlaces cruzados físicos entre cadenas de polímeros es una forma de introducir enlaces cruzados dinámicos. La naturaleza termorreversible de los enlaces cruzados físicos da como resultado materiales poliméricos con propiedades mecánicas mejoradas sin perder reprocesabilidad. Las propiedades de estas redes físicas dependen en gran medida de la cadena principal utilizada y del tipo de interacciones no covalentes, pero normalmente son frágiles a baja temperatura y se vuelven elásticas o gomosas por encima de T g . Tras un calentamiento adicional, los enlaces cruzados físicos desaparecen y el material se comporta como un líquido viscoelástico, lo que permite su reprocesamiento. Estos materiales también se conocen como elastómeros termoplásticos . [6]
Las redes adaptables covalentes (CAN) utilizan, en cambio, enlaces covalentes dinámicos que pueden experimentar reacciones de intercambio tras la aplicación de un estímulo externo, normalmente calor o luz. En ausencia de un estímulo, estos materiales se comportan como termoestables, mostrando una alta resistencia química y estabilidad dimensional, pero cuando se aplica el estímulo, los enlaces dinámicos se activan, lo que permite que la red reorganice su topología a nivel molecular. Como resultado, estos materiales pueden sufrir deformaciones permanentes, lo que permite la remodelación, el reprocesamiento, la autocuración , etc. Como tal, las CAN pueden considerarse un puente intermedio entre los termoestables y los termoplásticos. [1]
En 2011, el grupo de investigación del investigador francés Ludwik Leibler desarrolló una clase específica de CAN basada en un mecanismo de intercambio asociativo (véase la subsección Clasificación). Al añadir un catalizador adecuado a las redes basadas en epoxi/poliéster ácido, pudieron preparar una red epoxi permanente que mostró una disminución gradual de la viscosidad al calentarse. Este tipo de comportamiento es típico de la sílice vítrea y nunca antes se había visto en materiales poliméricos orgánicos. Por lo tanto, los autores introdujeron el nombre de Vitrimers para este tipo de materiales. [7]
Los recientes avances en el campo de los CAN han demostrado su potencial para reemplazar algún día a los materiales termoendurecibles no reciclables convencionales. El crecimiento exponencial de las publicaciones que involucran a los CAN en la literatura indica el creciente interés del mundo académico. Además, también hay un creciente interés en los CAN por parte de la industria con, por ejemplo, la primera empresa emergente de vitrimer Mallinda [8] y múltiples proyectos de investigación financiados por la Unión Europea con colaboraciones entre socios académicos e industriales (como Vitrimat, [9] PUReSmart [10] y NIPU-EJD [11] ).
Actualmente, los CAN se subdividen en dos grupos, CAN disociativos y CAN asociativos, según el mecanismo subyacente de las reacciones de intercambio de enlaces ( es decir , el orden en el que se forma y se rompe el enlace) y su dependencia de la temperatura resultante. [12]
El mecanismo de intercambio de los CAN disociativos requiere un evento de ruptura de enlaces antes de la formación de un nuevo enlace ( es decir , una vía de eliminación/adición). [13] Tras la aplicación de un estímulo, el equilibrio cambia al estado disociado, lo que da como resultado una densidad de enlaces cruzados temporalmente reducida en la red. Cuando una cantidad suficiente de enlaces dinámicos se disocian debido a que el equilibrio se desplaza por debajo del punto de gel , el material sufrirá una pérdida de estabilidad dimensional y mostrará una disminución repentina y drástica de la viscosidad . Después de la eliminación del estímulo, los enlaces se reforman y, en el caso ideal, se restaura la densidad de enlaces cruzados original. Esta disminución temporal de la densidad de enlaces cruzados permite reordenamientos topológicos muy rápidos en los CAN disociativos, como el flujo viscoso y la relajación de la tensión , lo que permite el reprocesamiento de redes de polímeros reticulados covalentemente. Además, los CAN disociativos se pueden solubilizarse en buenos disolventes . [1] [12] [13]
A diferencia de los CAN disociativos, las redes en los CAN asociativos no se despolimerizan tras la aplicación de un estímulo y mantienen una densidad de enlaces cruzados casi constante. En este caso, el mecanismo de intercambio se basa en la formación de un nuevo enlace antes de la fragmentación de otro enlace ( es decir, una vía de adición/eliminación ). [13] Esto significa que el intercambio de enlaces se produce a través de un estado intermedio temporalmente más reticulado. Sin embargo, en la práctica, este pequeño aumento a menudo será insignificante, lo que dará como resultado una densidad de enlaces cruzados prácticamente constante. Como resultado, los CAN asociativos suelen permanecer insolubles en disolventes inertes, incluso a temperaturas elevadas, aunque se ha hecho evidente que algunos CAN asociativos pueden disolverse en un buen disolvente. [14]
En el caso de los vitrímeros, el intercambio asociativo se desencadena por el calor y la viscosidad de estos materiales está controlada por reacciones de intercambio químico, lo que conduce a una dependencia lineal de la viscosidad con la temperatura inversa de acuerdo con la ley de Arrhenius . La disminución de la viscosidad causada por los intercambios de enlaces dinámicos rápidos permite la relajación de la tensión y la reorganización de la topología de la red en estos materiales. [1] [12]
Las espumas de poliuretano (PU) son materiales de ingeniería muy versátiles que se utilizan para una amplia gama de aplicaciones, como colchones , aislamientos , automóviles, calzado y materiales de construcción. [15] Las espumas de PU convencionales son materiales reticulados o termoendurecibles. Las espumas de PU se pueden reciclar mecánicamente (donde las espumas de PU se muelen y se usan como rellenos ) o químicamente (donde las espumas de PU se reciclan en polioles u otros componentes monoméricos mediante degradación química). [16] [17] Sin embargo, la mayoría de las espumas de PU terminan en vertederos .
Actualmente, se están investigando los CAN como reemplazo de las espumas convencionales, lo que permitiría una reciclabilidad más fácil de los residuos de PU. Por ejemplo, recientemente se demostró que la incorporación de enlaces disulfuro en las espumas de PU condujo a su maleabilidad y reprocesabilidad en elastómeros . [18] Otra posible solución es la adición de un catalizador al PU postconsumo, que activa el intercambio de enlaces de uretano y los hace reprocesables. [19]
Las redes de polímeros son susceptibles a sufrir daños durante su uso. La autorreparación es una herramienta prometedora para aumentar la vida útil y el rendimiento del polímero, al tiempo que se reducen los desechos plásticos .
La autocuración puede operar a través de mecanismos extrínsecos o intrínsecos. Los sistemas extrínsecos se basan en la incorporación de pequeñas cápsulas que contienen agentes curativos que se liberan durante el daño/agrietamiento y curan el material, mientras que los sistemas intrínsecos son inherentemente capaces de restaurar su integridad a través, por ejemplo, de la incorporación de enlaces dinámicos en la red de polímeros. El ejemplo más conocido de autocuración intrínseca son las redes reticuladas curables térmicamente con aductos de Diels-Alder , [20] pero también se han investigado otras químicas, incluidas la transesterificación , la metátesis de olefinas y la química de las alcoxiaminas.
Otra estrategia prometedora implica sistemas activados por luz, como la química fototérmica y fotoreversible. En los sistemas fototérmicos, la curación se desencadena por el calor, incluso si la luz es el estímulo transitorio que hace posible la curación. Las reacciones de intercambio dinámico también se activan a menudo mediante calentamiento infrarrojo directo con la ayuda de rellenos fototérmicos ( por ejemplo, negro de carbono , grafeno y nanopartículas de oro ). Los materiales autocurativos basados en la química fotoreversible directa en principio no implican calentamiento. Algunos ejemplos de esto incluyen los sistemas basados en cicloadición fotoreversible que requieren irradiación ultravioleta (UV) , así como reorganizaciones radicales fotoactivadas de enlaces covalentes dinámicos basados en azufre. [21]
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Los termoestables tienen actualmente una gran demanda para compuestos de alto rendimiento que son muy necesarios en ingeniería ligera y piezas mecánicas de rendimiento ultraalto. Las aplicaciones incluyen: embalaje, remediación, almacenamiento de energía, absorción electromagnética, detección y actuación, transporte y seguridad, sistemas de defensa, control de flujo térmico, industria de la información, catalizadores, cosméticos, deportes, etc. [22] Estos materiales consisten en una fase polimérica "blanda" que se combina con nanopartículas dispersas en la fase polimérica. La forma de estas nanopartículas puede variar enormemente, desde varillas hasta esferas, plaquetas, fibras, etc.
Las propiedades termorresponsivas únicas de los CAN, inducidas por la cinética de intercambio de enlaces, abren posibilidades interesantes para la introducción de cambios de propiedades basados en varios efectos externos. Por ejemplo, la adición de un calentador resistivo para la conversión electrotérmica ( por ejemplo, nanotubos de carbono de pared simple ) puede permitir un cambio de propiedad mecánica a demanda a través de una corriente eléctrica . [23] Alternativamente, al agregar un relleno como óxido de grafeno , se puede utilizar la irradiación de luz para un efecto fototérmico inducido que permite cambiar las propiedades mecánicas como respuesta a la irradiación de luz. [24] Otras nanopartículas interesantes para la aplicación en CAN incluyen nanohojas de arcilla , [24] [25] [26] grafeno [27] y celulosa . [28]
En los últimos años, la impresión 3D , o fabricación aditiva (AM), experimentó rápidos desarrollos a medida que la técnica se hizo cada vez más popular. Actualmente, los plásticos son la materia prima más común utilizada para la impresión 3D debido a su amplia disponibilidad, diversidad y peso ligero. La versatilidad de la AM y su importante desarrollo dieron como resultado su uso para muchas aplicaciones que van desde los sectores de fabricación y médicos hasta el sector del arte y el diseño personalizados. Dado que se espera que el mercado de la impresión 3D crezca aún más en los próximos años, se está investigando el uso de CAN como recurso para AM como reemplazo de los termoestables tradicionales, que podrían representar el 22% del mercado global de AM para fines de 2029. [29]
Al reemplazar la tinta termoendurecible tradicional con tintas basadas en CAN, se pueden seguir imprimiendo geometrías 3D complejas que se comportan como termoendurecibles tradicionales con excelentes propiedades mecánicas en condiciones de servicio, pero que luego también se pueden reciclar en tinta nueva para la siguiente ronda de impresión 3D. Un ejemplo involucró la impresión 3D de una tinta epóxica que puede experimentar reacciones de transesterificación después de la impresión. [30] Durante el ciclo de impresión, la tinta primero se cura ligeramente antes de imprimirse a alta temperatura en la estructura 3D deseada, y luego se realiza un segundo paso de curado en un horno después de la impresión. Las piezas de epóxica impresas se pueden reciclar disolviéndolas en etilenglicol a alta temperatura y reutilizarlas como tinta en un nuevo ciclo de impresión.
Ya se han incorporado varias químicas dinámicas en los CAN; algunas de las más notables incluyen la transesterificación , el intercambio de Diels-Alder , la metátesis de imina , el intercambio de disulfuro , la transaminación de uretanos vinílicos, la transcarbamoilación de uretanos, la metátesis de olefinas y la trans-N-alquilación de sales de 1,2,3-triazolio . [31]