Las polisulfonas son una familia de termoplásticos de alto rendimiento . Estos polímeros son conocidos por su dureza y estabilidad a altas temperaturas. Las polisulfonas utilizadas técnicamente contienen una subunidad aril - SO 2 -arilo. Debido al alto costo de las materias primas y el procesamiento, las polisulfonas se utilizan en aplicaciones especiales y, a menudo, son un reemplazo superior para los policarbonatos .
En la industria se utilizan tres polisulfonas: polisulfona (PSU), polietersulfona (PES/PESU) y polifenilensulfona (PPSU). Se pueden utilizar en un rango de temperaturas de -100 a +200 °C y se emplean en equipos eléctricos, en la construcción de vehículos y en la tecnología médica . [1] Están compuestas por aromáticos para-enlazados , grupos sulfonilo y grupos éter y, en parte, también grupos alquilo . Las polisulfonas tienen una excelente resistencia al calor y a la oxidación, resistencia a la hidrólisis en medios acuosos y alcalinos y buenas propiedades eléctricas. [2]
El término "polisulfona" se utiliza normalmente para las poliariletesulfonas (PAES), ya que solo se utilizan comercialmente polisulfonas aromáticas. Además, dado que en estas polisulfonas siempre hay grupos éter, las PAES también se denominan poliétersulfonas (PES), poli(arilenesulfonas) o simplemente polisulfonas (PSU).
La polisulfona más simple, poli(fenilensulfona), conocida ya en 1960, se produce en una reacción de Friedel-Crafts a partir de cloruro de bencenosulfonilo : [3]
Con un punto de fusión superior a 500 °C, el producto es difícil de procesar. Presenta una atractiva resistencia al calor, pero sus propiedades mecánicas son bastante pobres. Las poliariléter sulfonas (PAES) representan una alternativa adecuada. Las rutas sintéticas adecuadas para las PAES se desarrollaron casi simultáneamente, pero de forma independiente, por parte de 3M Corporation [4] , Union Carbide Corporation en los Estados Unidos [5] y la División de Plásticos de ICI [6] en el Reino Unido. Los polímeros encontrados en ese momento todavía se utilizan hoy en día, pero se producen mediante un proceso de síntesis diferente.
La síntesis original de PAES implicaba la sustitución aromática electrofílica de un diariléter con el bis(cloruro de sulfonilo) del benceno. Las reacciones suelen utilizar un catalizador de Friedel-Crafts , como el cloruro férrico o el pentacloruro de antimonio :
Esta ruta se complica por la formación de isómeros que surgen de la sustitución tanto para como orto. Además, se observó reticulación, que afecta fuertemente las propiedades mecánicas del polímero. [7] [4] Este método ha sido abandonado.
Actualmente, los PAES se preparan mediante una reacción de policondensación de difenóxido y bis(4-clorofenil)sulfona (DCDPS). El grupo sulfona activa los grupos cloruro hacia la sustitución. El difenóxido requerido se produce in situ a partir de un difenol e hidróxido de sodio . El agua cogenerada se elimina mediante destilación azeotrópica utilizando tolueno o clorobenceno . La polimerización se lleva a cabo a 130–160 °C en condiciones inertes en un disolvente polar aprótico, por ejemplo, dimetilsulfóxido , formando un poliéter concomitantemente con la eliminación de cloruro de sodio :
Se puede utilizar bis(4-fluorofenil)sulfona en lugar de bis(4-clorofenil)sulfona. El difluoruro es más reactivo que el dicloruro, pero más caro. Mediante terminadores de cadena (por ejemplo, cloruro de metilo ), se puede controlar la longitud de la cadena para el procesamiento en estado fundido.
El difenol es típicamente bisfenol-A o 1,4-dihidroxibenceno . Estas polimerizaciones por etapas requieren un monómero de alta pureza y una estequiometría precisa para garantizar productos de alto peso molecular. [8]
El DCDPS es el precursor de los polímeros conocidos como Udel (de bisfenol A), PES y Radel R. El Udel es un polímero de sulfona amorfo de alto rendimiento que se puede moldear en una variedad de formas diferentes. Es rígido y resistente a la temperatura, y tiene aplicaciones en todo, desde tuberías de plomería hasta cartuchos de impresora y fusibles de automóviles . El DCDPS también reacciona con bisfenol S para formar PES. Al igual que el Udel, el PES es un material rígido y resistente al calor con numerosas aplicaciones.
Las polisulfonas son rígidas, de alta resistencia y transparentes. También se caracterizan por una alta resistencia y rigidez, conservando estas propiedades entre −100 °C y 150 °C. La temperatura de transición vítrea de las polisulfonas está entre 190 y 230 °C. [9] Tienen una alta estabilidad dimensional, el cambio de tamaño cuando se expone a agua hirviendo o aire o vapor a 150 °C generalmente cae por debajo del 0,1%. [10] La polisulfona es altamente resistente a ácidos minerales , álcalis y electrolitos , en pH que van de 2 a 13. Es resistente a agentes oxidantes (aunque el PES se degradará con el tiempo [11] ), por lo tanto, se puede limpiar con lejías . También es resistente a surfactantes y aceites de hidrocarburos . No es resistente a disolventes orgánicos de baja polaridad (por ejemplo, cetonas e hidrocarburos clorados ) e hidrocarburos aromáticos . Mecánicamente, la polisulfona tiene una alta resistencia a la compactación, recomendando su uso a altas presiones. También es estable en ácidos y bases acuosos y en muchos disolventes no polares; sin embargo, es soluble en diclorometano y metilpirrolidona . [8]
Las polisulfonas se cuentan entre los plásticos de alto rendimiento . Se pueden procesar mediante moldeo por inyección , extrusión o conformado en caliente.
Las poli(aril éter sulfonas) se componen de grupos aromáticos, grupos éter y grupos sulfonilo . Para comparar las propiedades de los componentes individuales, se puede utilizar como ejemplo la poli(fenilen sulfona), que consta únicamente de grupos sulfonilo y fenilo. Dado que ambos grupos son térmicamente muy estables, la poli(fenilen sulfona) tiene una temperatura de fusión extremadamente alta (520 °C). Sin embargo, las cadenas de polímero también son tan rígidas que la poli(fenilen sulfona) (PAS) se descompone antes de fundirse y, por lo tanto, no se puede procesar termoplásticamente. Por lo tanto, se deben incorporar elementos flexibles en las cadenas, esto se hace en forma de grupos éter. Los grupos éter permiten una rotación libre de las cadenas de polímero. Esto conduce a un punto de fusión significativamente reducido y también mejora las propiedades mecánicas mediante una mayor resistencia al impacto . [7] Los grupos alquilo en el bisfenol A actúan también como un elemento flexible.
La estabilidad del polímero también se puede atribuir a elementos estructurales individuales: el grupo sulfonilo (en el que el azufre se encuentra en el estado de oxidación más alto posible ) atrae electrones de los anillos de benceno vecinos, lo que provoca una deficiencia de electrones . Por lo tanto, el polímero se opone a una mayor pérdida de electrones, lo que justifica la alta resistencia a la oxidación. El grupo sulfonilo también está unido al sistema aromático por mesomería y, por lo tanto, el enlace se fortalece con energía mesomérica. Como resultado, la estructura molecular puede absorber mayores cantidades de energía del calor o la radiación sin causar ninguna reacción (descomposición). El resultado de la mesomería es que la configuración es particularmente rígida. Basado en el grupo bifenilsulfonilo, el polímero es, por lo tanto, resistente al calor, resistente a la oxidación y aún tiene una alta rigidez incluso a temperaturas elevadas. El enlace éter proporciona (a diferencia de los ésteres ) resistencia a la hidrólisis, así como cierta flexibilidad, lo que conduce a la resistencia al impacto. Además, el enlace éter conduce a una buena resistencia al calor y un mejor flujo de la masa fundida. [12]
La polisulfona tiene una de las temperaturas de servicio más altas entre todos los termoplásticos procesables por fusión. Su resistencia a altas temperaturas le confiere un papel de retardante de llama , sin comprometer su resistencia que normalmente resulta de la adición de retardantes de llama. Su alta estabilidad a la hidrólisis permite su uso en aplicaciones médicas que requieren esterilización en autoclave y con vapor. Sin embargo, tiene baja resistencia a algunos disolventes y sufre desgaste ; esta inestabilidad a la intemperie se puede compensar añadiendo otros materiales al polímero.
La polisulfona permite fabricar membranas de forma sencilla , con propiedades reproducibles y un tamaño de poro controlable de hasta 40 nanómetros. Estas membranas se pueden utilizar en aplicaciones como hemodiálisis , recuperación de aguas residuales , procesamiento de alimentos y bebidas y separación de gases. Estos polímeros también se utilizan en las industrias automotriz y electrónica. Los cartuchos de filtro fabricados con membranas de polisulfona ofrecen caudales extremadamente altos a presiones diferenciales muy bajas en comparación con los medios de nailon o polipropileno .
La polisulfona se puede utilizar como medio de filtración en la esterilización por filtración .
La polisulfona se puede reforzar con fibras de vidrio . El material compuesto resultante tiene el doble de resistencia a la tracción y un aumento del triple de su módulo de Young . [ cita requerida ]
La polisulfona se utiliza a menudo como copolímero . Recientemente, las polietersulfonas sulfonadas (SPES) se han estudiado como un candidato a material prometedor entre muchos otros polímeros basados en hidrocarburos aromáticos para membranas de intercambio de protones de alta durabilidad en celdas de combustible. [13] Varias revisiones han informado sobre el progreso en la durabilidad a partir de muchos informes sobre este trabajo. [14] El mayor desafío para la aplicación de SPES en celdas de combustible es mejorar su durabilidad química. En un entorno oxidativo, SPES puede sufrir desprendimiento de grupos sulfónicos y escisión de la cadena principal. Sin embargo, este último es más dominante; la escisión del punto medio y el mecanismo de descompresión se han propuesto como el mecanismo de degradación dependiendo de la fuerza de la cadena principal del polímero. [15]
Las ollas de polisulfona se utilizan para almacenar, calentar y servir alimentos. Las ollas están fabricadas según los estándares Gastronorm y están disponibles en el color ámbar transparente natural de la polisulfona. El amplio rango de temperatura de trabajo de -40 °C a 190 °C permite que estas ollas pasen directamente del congelador a la mesa de vapor o al horno microondas. La polisulfona proporciona una superficie antiadherente para un desperdicio mínimo de alimentos y una limpieza fácil.
En la siguiente tabla se enumeran algunas polisulfonas de relevancia industrial:
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