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Defectos cristalográficos en el diamante

Diamantes sintéticos de varios colores cultivados mediante la técnica de alta presión y alta temperatura, el tamaño del diamante es de ~2 mm.
Espectro de absorción infrarroja del diamante tipo IaB. (1) región de absorción de impurezas de nitrógeno (aquí principalmente debido a los centros B), (2) pico de plaquetas, (3) autoabsorción de la red del diamante, (4) picos de hidrógeno a 3107 y 3237 cm −1

Las imperfecciones en la red cristalina del diamante son comunes. Dichos defectos pueden ser el resultado de irregularidades en la red o impurezas intersticiales o sustitutivas extrínsecas, introducidas durante o después del crecimiento del diamante. Los defectos afectan las propiedades materiales del diamante y determinan a qué tipo se le asigna; los efectos más dramáticos se dan en el color del diamante y en la conductividad eléctrica , como lo explica la estructura de bandas electrónicas .

Los defectos pueden detectarse mediante diferentes tipos de espectroscopia , incluida la resonancia paramagnética electrónica (EPR), la luminiscencia inducida por luz ( fotoluminiscencia , PL) o haz de electrones ( catodoluminiscencia , CL) y la absorción de luz en las partes infrarroja (IR), visible y ultravioleta del espectro. El espectro de absorción se utiliza no solo para identificar los defectos, sino también para estimar su concentración; también puede distinguir los diamantes naturales de los sintéticos o mejorados . [1]

Etiquetado de centros de diamantes

En la espectroscopia de diamantes existe la tradición de etiquetar un espectro inducido por un defecto mediante un acrónimo numerado (p. ej., GR1). Esta tradición se ha seguido en general con algunas desviaciones notables, como los centros A, B y C. Sin embargo, muchos acrónimos son confusos: [2]

Simetría de defectos

La simetría de los defectos en los cristales se describe mediante los grupos puntuales . Se diferencian de los grupos espaciales que describen la simetría de los cristales por la ausencia de traslaciones, y por lo tanto son mucho menos numerosos. En el diamante, hasta ahora solo se han observado defectos de las siguientes simetrías: tetraédrica (T d ), tetragonal (D 2d ), trigonal (D 3d , C 3v ), rómbica (C 2v ), monoclínica (C 2h , C 1h , C 2 ) y triclínica (C 1 o C S ). [2] [4]

La simetría de los defectos permite predecir muchas propiedades ópticas. Por ejemplo, la absorción de un fonón (infrarrojo) en la red de un diamante puro está prohibida porque la red tiene un centro de inversión . Sin embargo, la introducción de cualquier defecto (incluso "muy simétrico", como el par sustitucional NN) rompe la simetría del cristal, lo que da como resultado una absorción infrarroja inducida por defectos, que es la herramienta más común para medir las concentraciones de defectos en el diamante. [2]

En los diamantes sintéticos obtenidos mediante síntesis a alta presión y alta temperatura [5] o deposición química en fase de vapor , [6] [7] los defectos con simetría inferior a la tetraédrica se alinean en la dirección del crecimiento. Esta alineación también se ha observado en el arseniuro de galio [8] y, por lo tanto, no es exclusiva del diamante.

Defectos extrínsecos

Varios análisis elementales del diamante revelan una amplia gama de impurezas. Sin embargo, en su mayoría se originan a partir de inclusiones de materiales extraños en el diamante, que podrían ser nanométricamente pequeños e invisibles en un microscopio óptico . Además, prácticamente cualquier elemento puede ser martillado en el diamante mediante implantación de iones . Más esenciales son los elementos que pueden introducirse en la red del diamante como átomos aislados (o pequeños grupos atómicos) durante el crecimiento del diamante. Para 2008, esos elementos son nitrógeno , boro , hidrógeno , silicio , fósforo , níquel , cobalto y quizás azufre . El manganeso [9] y el tungsteno [10] se han detectado inequívocamente en el diamante, pero podrían tener su origen en inclusiones extrañas. La detección de hierro aislado en el diamante [11] se ha reinterpretado más tarde en términos de micropartículas de rubí producidas durante la síntesis del diamante. [12] Se cree que el oxígeno es una impureza importante en el diamante, [13] pero aún no se ha identificado espectroscópicamente en el diamante. [ cita requerida ] Inicialmente se asignaron dos centros de resonancia paramagnética electrónica (OK1 y N3) a complejos de nitrógeno-oxígeno, y más tarde a complejos relacionados con el titanio. [14] Sin embargo, la asignación es indirecta y las concentraciones correspondientes son bastante bajas (pocas partes por millón). [15]

Nitrógeno

La impureza más común en el diamante es el nitrógeno, que puede representar hasta el 1% de la masa del diamante. [13] Anteriormente, se pensaba que todos los defectos de la red del diamante eran el resultado de anomalías estructurales; investigaciones posteriores revelaron que el nitrógeno está presente en la mayoría de los diamantes y en muchas configuraciones diferentes. La mayor parte del nitrógeno entra en la red del diamante como un solo átomo (es decir, las moléculas que contienen nitrógeno se disocian antes de la incorporación), sin embargo, el nitrógeno molecular también se incorpora al diamante. [16]

La absorción de luz y otras propiedades materiales del diamante dependen en gran medida del contenido de nitrógeno y del estado de agregación. Aunque todas las configuraciones de agregados causan absorción en el infrarrojo , los diamantes que contienen nitrógeno agregado suelen ser incoloros, es decir, tienen poca absorción en el espectro visible. [2] Las cuatro formas principales de nitrógeno son las siguientes:

Esquema del centro C

Centro de nitrógeno C

El centro C corresponde a átomos de nitrógeno sustitucionales simples eléctricamente neutros en la red del diamante. Estos se ven fácilmente en los espectros de resonancia paramagnética electrónica [17] (en los que se los llama confusamente centros P1). Los centros C imparten un color amarillo oscuro a marrón; estos diamantes se clasifican como tipo Ib y se conocen comúnmente como "diamantes canarios", que son raros en forma de gema . La mayoría de los diamantes sintéticos producidos mediante la técnica de alta presión y alta temperatura (HPHT) contienen un alto nivel de nitrógeno en la forma C; la impureza de nitrógeno se origina en la atmósfera o en la fuente de grafito. Un átomo de nitrógeno por cada 100.000 átomos de carbono producirá un color amarillo. [18] Debido a que los átomos de nitrógeno tienen cinco electrones disponibles (uno más que los átomos de carbono que reemplazan), actúan como " donantes profundos "; es decir, cada nitrógeno sustitutivo tiene un electrón adicional para donar y forma un nivel de energía donante dentro de la brecha de banda . La luz con energía superior a ~2,2 eV puede excitar a los electrones donantes en la banda de conducción , lo que da como resultado el color amarillo. [19]

El centro C produce un espectro de absorción infrarrojo característico con un pico agudo a 1344 cm −1 y una característica más amplia a 1130 cm −1 . La absorción en esos picos se utiliza rutinariamente para medir la concentración de nitrógeno individual. [20] Otro método propuesto, utilizando la absorción UV a ~260 nm, ha sido descartado posteriormente por no ser confiable. [19]

Los defectos aceptores en el diamante ionizan el quinto electrón de nitrógeno en el centro C, convirtiéndolo en un centro C+. Este último tiene un espectro de absorción IR característico con un pico agudo a 1332 cm −1 y picos más amplios y débiles a 1115, 1046 y 950 cm −1 . [21]

Esquema del centro A

Centro A-nitrógeno

El centro A es probablemente el defecto más común en los diamantes naturales. Consiste en un par de átomos de nitrógeno neutros vecinos más próximos que sustituyen a los átomos de carbono. El centro A produce un umbral de absorción de UV a ~4 eV (310 nm, es decir, invisible a simple vista) y, por lo tanto, no causa coloración. Los diamantes que contienen nitrógeno predominantemente en la forma A se clasifican como tipo IaA . [22]

El centro A es diamagnético , pero si se ioniza con luz ultravioleta o aceptores profundos, produce un espectro de resonancia paramagnética electrónica W24, cuyo análisis demuestra inequívocamente la estructura N=N. [23]

El centro A muestra un espectro de absorción IR sin características definidas, que es claramente diferente del de los centros C o B. Su pico más fuerte en 1282 cm −1 se utiliza rutinariamente para estimar la concentración de nitrógeno en la forma A. [24]

Esquema del centro B

Centro de nitrógeno B

Existe un consenso general de que el centro B (a veces llamado B1) consiste en una vacante de carbono rodeada por cuatro átomos de nitrógeno que sustituyen a los átomos de carbono. [1] [2] [25] Este modelo es consistente con otros resultados experimentales, pero no hay datos espectroscópicos directos que lo corroboren. Los diamantes en los que la mayoría del nitrógeno forma centros B son raros y se clasifican como tipo IaB ; la mayoría de los diamantes gema contienen una mezcla de centros A y B, junto con centros N3.

De manera similar a los centros A, los centros B no inducen color y no se puede atribuir a los centros B ninguna absorción UV o visible. La asignación temprana del sistema de absorción N9 al centro B ha sido refutada más tarde. [26] El centro B tiene un espectro de absorción IR característico (ver la imagen de absorción infrarroja anterior) con un pico agudo a 1332 cm −1 y una característica más amplia a 1280 cm −1 . Este último se utiliza rutinariamente para estimar la concentración de nitrógeno en la forma B. [27]

Muchos picos ópticos de los diamantes tienen posiciones espectrales similares por accidente, lo que genera mucha confusión entre los gemólogos. Los espectroscopistas utilizan el espectro completo en lugar de un solo pico para la identificación de defectos y consideran la historia del crecimiento y procesamiento de cada diamante. [1] [2] [25]

Esquema del centro N3

Centro de nitrógeno N3

El centro N3 está formado por tres átomos de nitrógeno que rodean una vacante. Su concentración es siempre sólo una fracción de los centros A y B. [28] El centro N3 es paramagnético , por lo que su estructura está bien justificada a partir del análisis del espectro EPR P2. [3] Este defecto produce una línea de absorción y luminiscencia característica a 415 nm y, por tanto, no induce color por sí mismo. Sin embargo, el centro N3 siempre va acompañado del centro N2, que tiene una línea de absorción a 478 nm (y no produce luminiscencia). [29] Como resultado, los diamantes ricos en centros N3/N2 son de color amarillo.

Boro

Los diamantes que contienen boro como impureza sustitutiva se denominan tipo IIb . Solo el uno por ciento de los diamantes naturales son de este tipo, y la mayoría son de color azul a gris. [30] El boro es un aceptor en el diamante: los átomos de boro tienen un electrón menos disponible que los átomos de carbono; por lo tanto, cada átomo de boro que sustituye a un átomo de carbono crea un hueco de electrones en la banda prohibida que puede aceptar un electrón de la banda de valencia . Esto permite la absorción de luz roja y, debido a la pequeña energía (0,37 eV) [31] necesaria para que el electrón abandone la banda de valencia, los huecos pueden liberarse térmicamente de los átomos de boro a la banda de valencia incluso a temperatura ambiente. Estos huecos pueden moverse en un campo eléctrico y hacer que el diamante sea eléctricamente conductor (es decir, un semiconductor de tipo p ). Se requieren muy pocos átomos de boro para que esto suceda: una proporción típica es un átomo de boro por cada 1.000.000 de átomos de carbono.

Los diamantes dopados con boro transmiten luz hasta ~250 nm y absorben algo de luz roja e infrarroja (de ahí el color azul); pueden fosforescer azul después de la exposición a luz ultravioleta de onda corta. [31] Además de la absorción óptica, se han detectado aceptores de boro mediante resonancia paramagnética electrónica. [32]

Fósforo

El fósforo podría introducirse intencionalmente en el diamante cultivado mediante deposición química en fase de vapor (CVD) en concentraciones de hasta ~0,01 %. [33] El fósforo sustituye al carbono en la red del diamante. [34] De manera similar al nitrógeno, el fósforo tiene un electrón más que el carbono y, por lo tanto, actúa como donante; sin embargo, la energía de ionización del fósforo (0,6 eV) [33] es mucho menor que la del nitrógeno (1,7 eV) [35] y es lo suficientemente pequeña para la ionización térmica a temperatura ambiente . Esta importante propiedad del fósforo en el diamante favorece las aplicaciones electrónicas, como los diodos emisores de luz ultravioleta ( LED , a 235 nm). [36]

Hidrógeno

El hidrógeno es una de las impurezas tecnológicamente más importantes en los semiconductores, incluido el diamante. Los defectos relacionados con el hidrógeno son muy diferentes en el diamante natural y en las películas de diamante sintético. Esas películas se producen mediante diversas técnicas de deposición química en fase de vapor (CVD) en una atmósfera rica en hidrógeno (relación típica hidrógeno/carbono >100), bajo un fuerte bombardeo del diamante en crecimiento por los iones de plasma. Como resultado, el diamante CVD siempre es rico en hidrógeno y vacantes en la red. En las películas policristalinas, gran parte del hidrógeno puede estar ubicado en los límites entre los "granos" de diamante o en inclusiones de carbono que no son de diamante. Dentro de la propia red del diamante, se han identificado complejos de hidrógeno-vacante [37] e hidrógeno-nitrógeno-vacante [38] en estados de carga negativa mediante resonancia paramagnética electrónica . Además, se han documentado numerosos picos de absorción IR relacionados con el hidrógeno. [39]

Se ha demostrado experimentalmente que el hidrógeno pasiva las impurezas de boro [40] y fósforo [41] eléctricamente activas . Como resultado de dicha pasivación, se supone que se producen centros donantes poco profundos. [42]

En los diamantes naturales, se observan con frecuencia varios picos de absorción IR relacionados con el hidrógeno; los más fuertes se encuentran en 1405, 3107 y 3237 cm −1 (véase la figura de absorción IR anterior). La estructura microscópica de los defectos correspondientes aún se desconoce y ni siquiera es seguro si esos defectos se originaron en el diamante o en inclusiones extrañas. El color gris de algunos diamantes de la mina Argyle en Australia se asocia a menudo con esos defectos de hidrógeno, pero nuevamente, esta asignación aún no está probada. [43]

Níquel, cobalto y cromo

Una micrografía (arriba) y fotoluminiscencia excitada por UV (abajo) de una placa de diamante sintético (ancho ~3 mm). La mayor parte del color amarillo y la emisión verde se originan en el níquel.

Cuando los diamantes se cultivan mediante la técnica de alta presión y alta temperatura, normalmente se añaden níquel, cobalto, cromo u otros metales al medio de crecimiento para facilitar catalíticamente la conversión de grafito en diamante. Como resultado, se forman inclusiones metálicas. Además, los átomos aislados de níquel y cobalto se incorporan a la red del diamante, como se demuestra a través de la estructura hiperfina característica en la resonancia paramagnética electrónica , la absorción óptica y los espectros de fotoluminiscencia, [44] y la concentración de níquel aislado puede alcanzar el 0,01%. [45] Este hecho es, por supuesto, inusual considerando la gran diferencia de tamaño entre los átomos de carbono y los metales de transición y la rigidez superior de la red del diamante. [2] [45]

Se han detectado numerosos defectos relacionados con el Ni mediante resonancia paramagnética electrónica , [5] [46] absorción óptica y fotoluminiscencia , [5] [46] tanto en diamantes sintéticos como naturales. [43] Se pueden distinguir tres estructuras principales: Ni sustitucional, [47] níquel-vacante [48] y complejo níquel-vacante decorado por uno o más átomos de nitrógeno sustitucionales. [46] La estructura de "níquel-vacante", también llamada "semi-divacante" es específica para la mayoría de las impurezas grandes en el diamante y el silicio (por ejemplo, estaño en el silicio [49] ). Su mecanismo de producción se acepta generalmente de la siguiente manera: un átomo grande de níquel se incorpora sustitutivamente, luego expulsa un carbono cercano (creando una vacante vecina) y se desplaza entre los dos sitios.

Aunque las propiedades físicas y químicas del cobalto y el níquel son bastante similares, las concentraciones de cobalto aislado en el diamante son mucho menores que las del níquel (en el rango de partes por mil millones). Se han detectado varios defectos relacionados con el cobalto aislado mediante resonancia paramagnética electrónica [50] y fotoluminiscencia [5] [51] , pero su estructura aún se desconoce.

Se ha detectado un centro óptico relacionado con el cromo en el diamante después de la implantación de iones y el recocido posterior. [52] [53]

Silicio, germanio, estaño y plomo.

Modelo de semi-divacancia (impureza-vacante) para una impureza grande en el diamante (Ni, Co, Si, S, etc.), donde un átomo grande de impureza rosa sustituye a dos átomos de carbono. Los detalles sobre la unión con la red del diamante son inciertos.

El silicio es una impureza común en las películas de diamante obtenidas por deposición química de vapor y se origina a partir del sustrato de silicio o de las ventanas o paredes de sílice del reactor de CVD. También se observó en diamantes naturales en forma dispersa. [54] Se han detectado defectos de silicio aislados en la red de diamantes a través del pico de absorción óptica agudo a 738 nm [55] y la resonancia paramagnética electrónica . [56] De manera similar a otras impurezas grandes, la forma principal de silicio en el diamante se ha identificado con un complejo de vacancia de Si (sitio de semi-divacancia). [56] Este centro es un donante profundo que tiene una energía de ionización de 2 eV y, por lo tanto, nuevamente no es adecuado para aplicaciones electrónicas. [57]

Las vacantes de silicio constituyen una fracción menor del silicio total. Se cree (aunque no existen pruebas) que gran parte del silicio sustituye al carbono, por lo que se vuelve invisible para la mayoría de las técnicas espectroscópicas porque los átomos de silicio y carbono tienen la misma configuración de las capas electrónicas externas. [58]

El germanio, el estaño y el plomo normalmente están ausentes en el diamante, pero pueden introducirse durante el crecimiento o mediante la implantación iónica posterior. Estas impurezas pueden detectarse ópticamente a través de los centros de vacancia de germanio [59] , vacancia de estaño y vacancia de plomo [60] respectivamente, que tienen propiedades similares a las del centro de vacancia de silicio [61] .

Al igual que los centros NV, los complejos Si-V, Ge-V, Sn-V y Pb-V tienen aplicaciones potenciales en la computación cuántica. [62] [60]

Azufre

Alrededor del año 2000, hubo una ola de intentos de dopar películas de diamante CVD sintético con azufre con el objetivo de lograr una conductividad de tipo n con baja energía de activación. Se han publicado informes exitosos, [63] pero luego se descartaron [64] ya que la conductividad se volvió de tipo p en lugar de tipo n y se asoció no con azufre, sino con boro residual, que es un dopante de tipo p altamente eficiente en el diamante.

Hasta el momento (2009), solo existe una evidencia confiable (a través de la estructura de interacción hiperfina en resonancia paramagnética electrónica ) de defectos aislados de azufre en diamantes. El centro correspondiente, llamado W31, se ha observado en diamantes naturales de tipo Ib en pequeñas concentraciones (partes por millón). Se lo asignó a un complejo de azufre-vacante, nuevamente, como en el caso del níquel y el silicio, un sitio de semi-divacante. [65]

Defectos intrínsecos

La forma más fácil de producir defectos intrínsecos en el diamante es desplazando átomos de carbono mediante irradiación con partículas de alta energía, como partículas alfa (helio), beta (electrones) o gamma, protones, neutrones, iones, etc. La irradiación puede ocurrir en el laboratorio o en la naturaleza (ver Mejora del diamante – Irradiación ); produce defectos primarios llamados defectos de Frenkel (átomos de carbono arrancados de sus sitios reticulares normales a sitios intersticiales ) y vacantes reticulares restantes. Una diferencia importante entre las vacantes y los intersticiales en el diamante es que, mientras que los intersticiales son móviles durante la irradiación, incluso a temperaturas de nitrógeno líquido, [66] sin embargo, las vacantes comienzan a migrar solo a temperaturas de ~700 °C.

También pueden producirse vacantes e intersticiales en el diamante por deformación plástica, aunque en concentraciones mucho menores.

Intersticial de carbono aislado

Modelo de la división del carbono intersticial en el diamante

Nunca se ha observado un intersticio aislado en el diamante y se considera inestable. Su interacción con un átomo de carbono regular produce un "intersticial dividido", un defecto en el que dos átomos de carbono comparten un sitio de la red y están unidos covalentemente con los carbonos vecinos. Este defecto se ha caracterizado exhaustivamente mediante resonancia paramagnética electrónica (centro R2) [67] y absorción óptica [68] y, a diferencia de la mayoría de los demás defectos del diamante, no produce fotoluminiscencia .

Complejos intersticiales

Una de las configuraciones de los diintersticiales de carbono en el diamante.

El intersticial dividido aislado se mueve a través del cristal de diamante durante la irradiación. Cuando se encuentra con otros intersticiales, se agrega en complejos más grandes de dos y tres intersticiales divididos, identificados por resonancia paramagnética electrónica (centros R1 y O3), [69] [70] absorción óptica y fotoluminiscencia. [71]

Complejos vacantes-intersticiales

La mayoría de las partículas de alta energía, además de desplazar un átomo de carbono de su sitio reticular, también le pasan suficiente energía sobrante para una rápida migración a través de la red. Sin embargo, cuando se utiliza una irradiación gamma relativamente suave, esta energía extra es mínima. Por lo tanto, los intersticiales permanecen cerca de las vacantes originales y forman pares vacante-intersticiales identificados mediante absorción óptica. [71] [72] [73]

También se han producido pares vacantes-diintersticiales, aunque mediante irradiación de electrones y a través de un mecanismo diferente: [74] Los intersticiales individuales migran durante la irradiación y se agregan para formar diintersticiales; este proceso ocurre preferentemente cerca de las vacantes de la red.

Vacante aislada

Diamantes puros, antes y después de la irradiación y el recocido. En el sentido de las agujas del reloj desde la parte inferior izquierda: 1) Inicial (2×2 mm) 2–4) Irradiado con diferentes dosis de electrones de 2 MeV 5–6) Irradiado con diferentes dosis y recocido a 800 °C.

La vacancia aislada es el defecto más estudiado en el diamante, tanto experimental como teóricamente. Su propiedad práctica más importante es la absorción óptica, como en los centros de color , que le da al diamante un color verde, o a veces incluso verde-azulado (en el diamante puro). El rasgo característico de esta absorción es una serie de líneas nítidas llamadas GR1-8, donde la línea GR1 a 741 nm es la más prominente e importante. [72]

La vacante se comporta como un donador/aceptor de electrones profundo, cuyas propiedades electrónicas dependen del estado de carga. El nivel de energía para los estados +/0 está en 0,6 eV y para los estados 0/- está en 2,5 eV por encima de la banda de valencia . [75]

Complejos multivacantes

Tras el recocido de un diamante puro a ~700 °C, las vacantes migran y forman divacantes, caracterizadas por absorción óptica y resonancia paramagnética electrónica . [76] De manera similar a los intersticiales simples, las divacantes no producen fotoluminiscencia. Las divacantes, a su vez, se recocen a ~900 °C creando cadenas de multivacantes detectadas por EPR [77] y presumiblemente anillos de hexavacantes. Estos últimos deberían ser invisibles para la mayoría de los espectroscopias y, de hecho, hasta ahora no se han detectado. [77] El recocido de vacantes cambia el color del diamante de verde a marrón amarillento. También se cree que un mecanismo similar (agregación de vacantes) causa el color marrón de los diamantes naturales deformados plásticamente. [78]

Dislocaciones

Las dislocaciones son el defecto estructural más común en el diamante natural. Los dos tipos principales de dislocaciones son el conjunto deslizante , en el que los enlaces se rompen entre capas de átomos con diferentes índices (aquellos que no se encuentran directamente uno encima del otro) y el conjunto aleatorio , en el que las rupturas ocurren entre átomos del mismo índice. Las dislocaciones producen enlaces colgantes que introducen niveles de energía en la brecha de banda, lo que permite la absorción de luz. [79] La fotoluminiscencia azul de banda ancha se ha identificado de manera confiable con dislocaciones mediante observación directa en un microscopio electrónico ; sin embargo, se observó que no todas las dislocaciones son luminiscentes y no existe correlación entre el tipo de dislocación y los parámetros de la emisión. [80]

Plaquetas

Micrografía electrónica de plaquetas en diamante vistas de manera normal al eje cúbico. [81] Ancho de imagen 1,5 μm

La mayoría de los diamantes naturales contienen defectos planos extendidos en los planos de la red <100>, que se denominan "plaquetas". Su tamaño varía desde nanómetros hasta muchos micrómetros, y las grandes se observan fácilmente en un microscopio óptico a través de su luminiscencia. [82] Durante mucho tiempo, las plaquetas se asociaron tentativamente con grandes complejos de nitrógeno: sumideros de nitrógeno producidos como resultado de la agregación de nitrógeno a altas temperaturas de la síntesis del diamante. Sin embargo, la medición directa del nitrógeno en las plaquetas mediante EELS (una técnica analítica de microscopía electrónica) reveló muy poco nitrógeno. [81] El modelo actualmente aceptado de plaquetas es una gran matriz regular de intersticiales de carbono. [83]

Las plaquetas producen picos de absorción agudos a 1359–1375 y 330 cm −1 en los espectros de absorción IR; notablemente, la posición del primer pico depende del tamaño de la plaqueta. [81] [84] Al igual que con las dislocaciones, una amplia fotoluminiscencia centrada a ~1000 nm se asoció con las plaquetas mediante observación directa en un microscopio electrónico. Al estudiar esta luminiscencia, se dedujo que las plaquetas tienen un "banda prohibida" de ~1,7 eV. [85]

Vacíos

Micrografía electrónica que muestra varias voiditas octaédricas

Las voiditas son cúmulos octaédricos de tamaño nanométrico presentes en muchos diamantes naturales, como se revela mediante microscopía electrónica . [86] Los experimentos de laboratorio demostraron que el recocido de diamantes de tipo IaB a altas temperaturas y presiones (>2600 °C) da como resultado la ruptura de las plaquetas y la formación de bucles de dislocación y voiditas, es decir, que las voiditas son el resultado de la degradación térmica de las plaquetas. A diferencia de las plaquetas, las voiditas contienen mucho nitrógeno, en forma molecular. [87]

Interacción entre defectos intrínsecos y extrínsecos

Los defectos extrínsecos e intrínsecos pueden interactuar y producir nuevos complejos de defectos. Esta interacción suele ocurrir si un diamante que contiene defectos extrínsecos (impurezas) se deforma plásticamente o se irradia y se recoce.

Esquema de los centros H3 y H2

Lo más importante es la interacción de las vacantes y los intersticiales con el nitrógeno. Los intersticiales de carbono reaccionan con el nitrógeno sustitucional produciendo un intersticial de nitrógeno centrado en el enlace que muestra una fuerte absorción de IR a 1450 cm −1 . [88] Las vacantes son atrapadas eficientemente por los centros de nitrógeno A, B y C. La tasa de atrapamiento es la más alta para los centros C, 8 veces menor para los centros A y 30 veces menor para los centros B. [89] El centro C (nitrógeno único) al atrapar una vacante forma el famoso centro nitrógeno-vacante , que puede ser neutro o estar cargado negativamente; [90] [91] el estado cargado negativamente tiene aplicaciones potenciales en la computación cuántica . Los centros A y B al atrapar una vacante crean los correspondientes 2N-V (centros H3 [92] y H2 [93] , donde H2 es simplemente un centro H3 cargado negativamente [94] ) y el neutro 4N-2V (centro H4 [95] ). Los centros H2, H3 y H4 son importantes porque están presentes en muchos diamantes naturales y su absorción óptica puede ser lo suficientemente fuerte como para alterar el color del diamante (H3 o H4 – amarillo, H2 – verde).

El boro interactúa con los intersticiales de carbono formando un complejo neutro boro-intersticial con una absorción óptica aguda a 0,552 eV (2250 nm). [75] No se conocen evidencias hasta el momento (2009) de complejos de boro y vacancia. [25]

Por el contrario, el silicio sí reacciona con las vacantes, creando la absorción óptica descrita anteriormente a 738 nm. [96] El mecanismo asumido es el atrapamiento de la vacante migratoria por silicio sustitucional, lo que da como resultado la configuración Si-V (semi-divacante). [97]

Se espera un mecanismo similar para el níquel, para el cual se han identificado de manera confiable configuraciones tanto sustitucionales como de semi-divacancia (ver la subsección "níquel y cobalto" más arriba). En un estudio no publicado, se irradiaron con electrones y recocieron diamantes ricos en níquel sustitucional, y se realizaron cuidadosas mediciones ópticas después de cada paso de recocido, pero no se obtuvo evidencia de creación o mejora de centros de vacancia de níquel. [48]

Véase también

Referencias

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