Gelatina

Modelo físico de metales sólidos como gases de electrones.

Jellium , también conocido como gas uniforme de electrones ( UEG ) o gas homogéneo de electrones ( HEG ), es un modelo mecánico cuántico de electrones interactuantes en un sólido donde se supone que las cargas positivas (es decir, los núcleos atómicos) están distribuidas uniformemente en el espacio; la densidad electrónica es una cantidad uniforme también en el espacio. Este modelo permite centrarse en los efectos en sólidos que ocurren debido a la naturaleza cuántica de los electrones y sus interacciones repulsivas mutuas (debido a la carga similar) sin la introducción explícita de la red atómica y la estructura que componen un material real. Jellium se utiliza a menudo en física del estado sólido como un modelo simple de electrones deslocalizados en un metal, donde puede reproducir cualitativamente características de metales reales como el apantallamiento , los plasmones , la cristalización de Wigner y las oscilaciones de Friedel .

A temperatura cero , las propiedades del gelatina dependen únicamente de la densidad electrónica constante . Esta propiedad permite su tratamiento dentro de la teoría del funcional de la densidad ; el formalismo en sí mismo proporciona la base para la aproximación de la densidad local al funcional de la densidad de energía de correlación de intercambio.

El término gelatina fue acuñado por Conyers Herring en 1952, en alusión al fondo de "gelatina positiva" y al comportamiento metálico típico que muestra. ^[1]

Hamiltoniano

El modelo de Jellium trata rigurosamente el acoplamiento electrón-electrón. La carga de fondo artificial y sin estructura interactúa electrostáticamente consigo misma y con los electrones. El hamiltoniano de Jellium para N electrones confinados dentro de un volumen de espacio Ω, y con densidad electrónica ρ ( r ) y densidad de carga de fondo (constante) n ( R ) =  N /Ω es ^{[2] [3]}

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {back} }+{\hat {H}}_{\mathrm {el-back} },}$$

dónde

• H _el es el hamiltoniano electrónico que consiste en los términos cinéticos y de repulsión electrón-electrón: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+\sum _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$
• H _back es el hamiltoniano de la carga de fondo positiva que interactúa electrostáticamente consigo misma: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {back} }={\frac {e^{2}}{2}}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega }}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}}$$
• H _el-back es el hamiltoniano de interacción electrón-fondo, nuevamente una interacción electrostática: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el-back} }=\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2}{\frac {N}{\Omega }}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}}$$

H _back es una constante y, en el límite de un volumen infinito, divergente junto con H _el-back . La divergencia se cancela mediante un término del acoplamiento electrón-electrón: las interacciones de fondo se cancelan y el sistema está dominado por la energía cinética y el acoplamiento de los electrones. Tal análisis se realiza en el espacio de Fourier; los términos de interacción del hamiltoniano que quedan corresponden a la expansión de Fourier del acoplamiento electrónico para el cual q  ≠  0 .

Contribuciones a la energía total

La forma tradicional de estudiar el gas de electrones es comenzar con electrones que no interactúan y que están regidos únicamente por la parte de energía cinética del hamiltoniano, también llamado gas de Fermi . La energía cinética por electrón está dada por

${\displaystyle K={\frac {3}{5}}E_{\rm {F}}={\frac {3}{5}}{\frac {\hbar ^{2}k_{\rm {F}}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr )}^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\approx {\frac {2.21}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}}$

donde es la energía de Fermi, es el vector de onda de Fermi y la última expresión muestra la dependencia del radio de Wigner–Seitz donde la energía se mide en rydbergs . es el radio de Bohr . A continuación se muestra el valor normalizado . ${\displaystyle E_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle k_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle r'_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle a_{0}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=r'_{\rm {s}}/a_{0}}$

Sin hacer mucho trabajo, se puede suponer que las interacciones electrón-electrón escalarán como la inversa de la separación electrón-electrón promedio y, por lo tanto, como (ya que la interacción de Coulomb se produce como una sobre la distancia entre cargas) de modo que si vemos las interacciones como una pequeña corrección a la energía cinética, estamos describiendo el límite de una densidad electrónica pequeña (es decir, mayor que ) y, por lo tanto, alta. Desafortunadamente, los metales reales suelen tener entre 2 y 5, lo que significa que esta imagen necesita una revisión seria. ${\displaystyle 1/r_{12}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

La primera corrección del modelo de electrones libres para el jellium proviene de la contribución del intercambio de Fock a las interacciones electrón-electrón. Si se agrega esto, se obtiene una energía total de

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}}$

donde el término negativo se debe al intercambio: las interacciones de intercambio reducen la energía total. Las correcciones de orden superior a la energía total se deben a la correlación electrónica y si uno decide trabajar en serie para valores pequeños , se encuentra ${\displaystyle r_{s}}$

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+0.0622\ln(r_{\rm {s}})-0.096+O(r_{\rm {s}})}$

La serie es bastante precisa para los pequeños pero de valor dudoso para los valores encontrados en metales reales. ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

Para el rango completo de , la densidad de energía de correlación de Chachiyo se puede utilizar como corrección de orden superior. En este caso, ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)}$, ^[4] lo que concuerda bastante bien (en el orden de mili-Hartree) con la simulación cuántica de Monte Carlo .

Diagrama de fases de gelatina a temperatura cero en tres y dos dimensiones

La física del comportamiento de la fase de temperatura cero del gelatino está impulsada por la competencia entre la energía cinética de los electrones y la energía de interacción electrón-electrón. El operador de energía cinética en el hamiltoniano escala como , donde es el radio de Wigner-Seitz , mientras que el operador de energía de interacción escala como . Por lo tanto, la energía cinética domina a alta densidad (pequeña ), mientras que la energía de interacción domina a baja densidad (grande ). ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

El límite de alta densidad es donde el jellium más se asemeja a un gas de electrones libres que no interactúa . Para minimizar la energía cinética, los estados de un solo electrón están deslocalizados, en un estado muy cercano al determinante de Slater (estado que no interactúa) construido a partir de ondas planas. Aquí, los estados de onda plana de menor momento están doblemente ocupados por electrones de espín ascendente y descendente, lo que da como resultado un fluido de Fermi paramagnético .

A densidades más bajas, donde la energía de interacción es más importante, es energéticamente ventajoso para el gas de electrones polarizarse por espín (es decir, tener un desequilibrio en el número de electrones de espín hacia arriba y hacia abajo), lo que da como resultado un fluido de Fermi ferromagnético . Este fenómeno se conoce como ferromagnetismo itinerante . A una densidad suficientemente baja, la penalización de energía cinética resultante de la necesidad de ocupar estados de onda plana de mayor momento se ve más que compensada por la reducción de la energía de interacción debido al hecho de que los efectos de intercambio mantienen a los electrones indistinguibles separados entre sí.

Se puede lograr una reducción adicional en la energía de interacción (a expensas de la energía cinética) localizando los orbitales de los electrones. Como resultado, el jellium a temperatura cero a una densidad suficientemente baja formará un llamado cristal de Wigner , en el que los orbitales de una sola partícula son de forma aproximadamente gaussiana centrados en sitios de la red cristalina. Una vez que se ha formado un cristal de Wigner, en principio puede haber más transiciones de fase entre diferentes estructuras cristalinas y entre diferentes estados magnéticos para los cristales de Wigner (por ejemplo, configuraciones de espín antiferromagnético a ferromagnético) a medida que se reduce la densidad. Cuando ocurre la cristalización de Wigner, el jellium adquiere una brecha de banda .

Dentro de la teoría de Hartree-Fock , el fluido ferromagnético se vuelve abruptamente más estable que el fluido paramagnético en un parámetro de densidad de en tres dimensiones (3D) y en dos dimensiones (2D). ^[5] Sin embargo, según la teoría de Hartree-Fock, la cristalización de Wigner ocurre en en 3D y en 2D, por lo que el jellium cristalizaría antes de que ocurra el ferromagnetismo itinerante. ^[6] Además, la teoría de Hartree-Fock predice un comportamiento magnético exótico, con el fluido paramagnético siendo inestable a la formación de una onda espiral de densidad de espín. ^{[7] [8]} Desafortunadamente, la teoría de Hartree-Fock no incluye ninguna descripción de los efectos de correlación, que son energéticamente importantes en absoluto, excepto en las densidades más altas, y por lo tanto se requiere un nivel más preciso de teoría para hacer declaraciones cuantitativas sobre el diagrama de fases del jellium. ${\displaystyle r_{\rm {s}}=5.45}$ ${\displaystyle 2.01}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=4.5}$ ${\displaystyle 1.44}$

Los métodos de Monte Carlo cuántico (QMC), que proporcionan un tratamiento explícito de los efectos de correlación electrónica, generalmente se aceptan como el enfoque cuantitativo más preciso para determinar el diagrama de fase de temperatura cero de gelatina. La primera aplicación del método de Monte Carlo de difusión fue el famoso cálculo de 1980 de Ceperley y Alder del diagrama de fase de temperatura cero de gelatina 3D. ^[9] Calcularon que la transición de fluido paramagnético-ferromagnético ocurre en y la cristalización de Wigner (a un cristal cúbico centrado en el cuerpo) ocurre en . Los cálculos QMC posteriores ^{[10] [11]} han refinado su diagrama de fase: hay una transición de segundo orden de un estado de fluido paramagnético a un fluido parcialmente polarizado por espín desde hasta aproximadamente ; y la cristalización de Wigner ocurre en . ${\displaystyle r_{s}=75(5)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=100(20)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=50(2)}$ ${\displaystyle 100}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=106(1)}$

En 2D, los cálculos de QMC indican que la transición de fluido paramagnético a fluido ferromagnético y la cristalización de Wigner ocurren en parámetros de densidad similares, en el rango . ^{[12] [13]} Los cálculos de QMC más recientes indican que no hay una región de estabilidad para un fluido ferromagnético. ^[14] En cambio, hay una transición de un fluido paramagnético a un cristal de Wigner hexagonal en . Posiblemente haya una pequeña región de estabilidad para un cristal de Wigner antiferromagnético (frustrado), antes de una transición adicional a un cristal ferromagnético. La transición de cristalización en 2D no es de primer orden, por lo que debe haber una serie continua de transiciones de fluido a cristal, tal vez involucrando fases de cristal/fluido rayadas. ^[15] Los resultados experimentales para un gas de huecos 2D en una heteroestructura GaAs/AlGaAs (que, a pesar de estar limpia, puede no corresponder exactamente al modelo de jellium idealizado) indican una densidad de cristalización de Wigner de . ^[16] ${\displaystyle 30<r_{\rm {s}}<40}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=31(1)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=35.1(9)}$

Aplicaciones

Jellium es el modelo más simple de electrones en interacción. Se emplea en el cálculo de propiedades de metales, donde los electrones centrales y los núcleos se modelan como el fondo positivo uniforme y los electrones de valencia se tratan con todo rigor. Las placas de Jellium semi-infinitas se utilizan para investigar propiedades de superficie como la función de trabajo y efectos de superficie como la adsorción ; cerca de las superficies, la densidad electrónica varía de manera oscilatoria, decayendo a un valor constante en el volumen. ^{[17] [18] [19]}

En la teoría de los funcionales de la densidad , el jellium se utiliza en la construcción de la aproximación de densidad local , que a su vez es un componente de funcionales de energía de correlación de intercambio más sofisticados. A partir de cálculos de Monte Carlo cuántico del jellium, se han obtenido valores precisos de la densidad de energía de correlación para varios valores de la densidad electrónica, ^[9] que se han utilizado para construir funcionales de correlación semiempíricos. ^[20]

El modelo de gelatina se ha aplicado a superátomos , cúmulos metálicos , complejos de octacarbonilo y se ha utilizado en física nuclear .

Véase también

• Modelo de electrones libres : un modelo de gas de electrones donde los electrones no interactúan con nada.
• Modelo de electrón casi libre : un modelo de gas de electrones donde los electrones no interactúan entre sí, pero sienten un potencial (débil) de la red atómica.

Referencias

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3. Giuliani, Gabriele; Vignale; Juan (2005). Teoría cuántica del líquido electrónico . Prensa de la Universidad de Cambridge. págs. 13-16. ISBN 978-0-521-82112-4.
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