La hidroacilación es un tipo de reacción orgánica en la que un hidrocarburo insaturado rico en electrones [1] se inserta en un enlace CH formilo. Con los alquenos, el producto es una cetona :
- RCHO + CH2 = CHR ' → RC(O ) CH2CH2R '
En cambio, con un alquino, la reacción produce una cetona α,β-insaturada . [2]
La reacción requiere un catalizador metálico o un iniciador radical . [1] Casi invariablemente se practica como una reacción intramolecular utilizando catalizadores homogéneos , a menudo basados en fosfinas de rodio.
Historia
La reacción fue descubierta en la década de 1970 como parte de una ruta sintética para ciertos prostanoides . [3] La reacción requirió tetracloruro de estaño y una cantidad estequiométrica del catalizador de Wilkinson :
Se formó una cantidad igual de ciclopropano como resultado de la descarbonilación .
La primera aplicación catalítica implicó la ciclización de 4-pentenal a ciclopentanona utilizando (nuevamente) el catalizador de Wilkinson . [4] En esta reacción, el solvente se saturó con etileno .
- CH 2 =CHCH 2 CH 2 CHO → (CH 2 ) 4 CO
Mecanismo de reacción
Los estudios de etiquetado establecen la siguiente regioquímica:
- RCDO + CH2 = CHR' → RC(O) CH2CHDR '
En términos del mecanismo de reacción , la hidroacilación comienza con la adición oxidativa del enlace carbono-hidrógeno aldehídico . A continuación, el complejo de hidruro de acilo resultante se une al alqueno. La secuencia de adición oxidativa y coordinación del alqueno a menudo no está clara. A través de la inserción migratoria , el alqueno se inserta en los enlaces metal-acilo o metal-hidruro. En el paso final, el complejo alquil-acilo o beta-cetoalquil-hidruro resultante sufre una eliminación reductora . [2] Una reacción secundaria competitiva es la descarbonilación del aldehído. Este proceso también se lleva a cabo a través de la intermediación del hidruro metálico de acilo :
- R"C(O)-ML n -H → R"-M(CO)L n -H
Este paso puede ser seguido por la eliminación reductora del alcano:
- R"-M(CO)L n -H → R"-H + M(CO)L n
Hidroacilación asimétrica
La hidroacilación como reacción asimétrica se demostró en forma de una resolución cinética. [5] [6] También se describió una verdadera síntesis asimétrica. [7] [8] Ambas conversiones emplearon catalizadores de rodio y un ligando de difosfina quiral . En una aplicación, el ligando es Me-DuPhos : [9]
Referencias
- ^ ab Smith (2020), Química orgánica de marzo , 8.ª ed. Rxn. 15-30.
- ^ de Michael C. Willis (2009). "Hidroacilación de alquenos y alquinos catalizada por metales de transición". Chem. Rev. 110 (2): 725–748. doi :10.1021/cr900096x. PMID 19873977.
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- ^ Síntesis de nucleósidos D- y L-carbocíclicos mediante hidroacilación asimétrica catalizada por rodio como paso clave Patricia Marce, Yolanda Dıaz, M. Isabel Matheu, Sergio Castillon Org. Lett. , 2008 , 10 (21), pp 4735–4738 doi :10.1021/ol801791g
