En química , la descarbonilación es un tipo de reacción orgánica que implica la pérdida de monóxido de carbono (CO). A menudo es una reacción indeseable, ya que representa una degradación . En la química de los carbonilos metálicos , la descarbonilación describe un proceso de sustitución , mediante el cual un ligando CO es reemplazado por otro ligando.
En ausencia de catalizadores metálicos , la descarbonilación (frente a la descarboxilación ) rara vez se observa en la química orgánica . Una excepción es la descarbonilación del ácido fórmico :
La reacción es inducida por ácido sulfúrico , que funciona como catalizador y agente deshidratante . A través de esta reacción, el ácido fórmico se emplea ocasionalmente como fuente de CO en el laboratorio en lugar de cilindros de este gas tóxico. [1] Con un fuerte calentamiento, el ácido fórmico y algunos de sus derivados pueden sufrir descarbonilación, incluso sin agregar un catalizador. Por ejemplo, la dimetilformamida ( (CH 3 ) 2 NC(O)H ) se descompone lentamente para dar dimetilamina y monóxido de carbono cuando se calienta a su punto de ebullición (154 °C). Algunos derivados del ácido fórmico, como el cloruro de formilo ( −COCl ), sufren descarbonilación espontánea a temperatura ambiente (o inferior).
Las reacciones que involucran cloruro de oxalilo (COCl) 2 (por ejemplo, hidrólisis , reacción con ácidos carboxílicos, oxidación de Swern , etc.) a menudo liberan dióxido de carbono y monóxido de carbono a través de un proceso de fragmentación.
Los α-hidroxiácidos , por ejemplo ( ácido láctico y ácido glicólico ) experimentan descarbonilación cuando se tratan con ácido sulfúrico concentrado catalítico, mediante el siguiente mecanismo: [2]
Los ácidos silacarboxílicos ( R 3 SiCOOH ) sufren descarbonilación al calentarlos o tratarlos con una base y se han investigado como moléculas generadoras de monóxido de carbono. [3] [4]
Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos . [5]
La descarbonilación puede ser catalizada por complejos metálicos solubles. [6] [5] Estas reacciones se producen a través de la intermediación de hidruros de acilo metálico . Un ejemplo de esto es la reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson utilizando el catalizador de Wilkinson . (Estrictamente hablando, la versión no catalítica de esta reacción da como resultado la formación de un complejo de carbonilo de rodio en lugar de monóxido de carbono libre). Esta reacción generalmente se lleva a cabo a pequeña escala en el curso de una síntesis total de producto natural complejo, porque aunque esta reacción es muy eficiente a temperaturas ligeramente elevadas (por ejemplo, 80 °C) cuando se utiliza rodio estequiométrico, la renovación del catalizador a través de la extrusión de CO requiere la disociación de un complejo de carbonilo de rodio muy estable y se requieren temperaturas superiores a 200 °C. Esta conversión es valiosa en la síntesis orgánica , donde la descarbonilación es una reacción poco común.
Las descarbonilaciones son de interés en las conversiones de azúcares. [7] Las cetonas y otros grupos funcionales que contienen carbonilo son más resistentes a la descarbonilación que los aldehídos.
Algunas moléculas cíclicas que contienen una cetona experimentan una reacción de extrusión quelotrópica , dejando nuevos enlaces π carbono-carbono en la estructura restante. Esta reacción puede ser espontánea, como en la síntesis de hexafenilbenceno . Las ciclopropenonas y ciclobutenedionas pueden convertirse en alquinos mediante la eliminación de una o dos moléculas de CO, respectivamente. [8]
El monóxido de carbono se libera en la degradación (catabolismo) del hemo por la acción del O 2 , NADPH y la enzima hemo oxigenasa : [9]
Muchos carbonilos metálicos se preparan mediante reacciones de descarbonilación. El ligando CO en el complejo de Vaska surge por la descarbonilación de la dimetilformamida :
La conversión de Fe(CO) 5 y Mo(CO) 6 en sus numerosos derivados suele implicar descarbonilación. En este caso, la descarbonilación acompaña a la preparación del dímero de dicarbonilo de hierro y ciclopentadienilo :
La descarbonilación se puede inducir fotoquímicamente y también utilizando reactivos como el N -óxido de trimetilamina :