La fotodisociación , fotólisis , fotodescomposición o fotofragmentación es una reacción química en la que los fotones descomponen las moléculas de un compuesto químico . Se define como la interacción de uno o más fotones con una molécula objetivo.
La fotodisociación no se limita a la luz visible . Cualquier fotón con suficiente energía puede afectar los enlaces químicos de un compuesto químico . Dado que la energía de un fotón es inversamente proporcional a su longitud de onda , las radiaciones electromagnéticas con energía de la luz visible o superior, como la luz ultravioleta , los rayos X y los rayos gamma, pueden inducir este tipo de reacciones.
La fotólisis es parte de la reacción dependiente de la luz o fase luminosa o fase fotoquímica o reacción de Hill de la fotosíntesis . La reacción general de la fotólisis fotosintética se puede dar en términos de fotones como:
La naturaleza química de "A" depende del tipo de organismo. Las bacterias púrpuras del azufre oxidan el sulfuro de hidrógeno ( H 2 S ) a azufre (S). En la fotosíntesis oxigénica, el agua ( H 2 O ) sirve como sustrato para la fotólisis, lo que resulta en la generación de oxígeno diatómico ( O 2 ). Este es el proceso que devuelve oxígeno a la atmósfera terrestre. La fotólisis del agua se produce en los tilacoides de las cianobacterias y en los cloroplastos de las algas y plantas verdes .
El modelo semiclásico convencional describe el proceso de transferencia de energía fotosintética como uno en el que la energía de excitación salta desde las moléculas de pigmento que capturan la luz hasta las moléculas del centro de reacción, paso a paso, descendiendo en la escalera de energía molecular.
La eficacia de los fotones de diferentes longitudes de onda depende de los espectros de absorción de los pigmentos fotosintéticos del organismo. Las clorofilas absorben la luz en las partes violeta-azul y roja del espectro, mientras que los pigmentos accesorios también capturan otras longitudes de onda. Las ficobilinas de las algas rojas absorben la luz azul verdosa que penetra más profundamente en el agua que la luz roja, lo que les permite realizar la fotosíntesis en aguas profundas. Cada fotón absorbido provoca la formación de un excitón (un electrón excitado a un estado de mayor energía) en la molécula de pigmento. La energía del excitón se transfiere a una molécula de clorofila ( P680 , donde P significa pigmento y 680 significa su máximo de absorción a 680 nm) en el centro de reacción del fotosistema II mediante transferencia de energía por resonancia . P680 también puede absorber directamente un fotón a una longitud de onda adecuada.
La fotólisis durante la fotosíntesis ocurre en una serie de eventos de oxidación impulsados por la luz . El electrón energizado (excitón) de P680 es capturado por un aceptor primario de electrones de la cadena de transporte de electrones fotosintético y, por tanto, sale del fotosistema II. Para repetir la reacción, es necesario reponer el electrón del centro de reacción. Esto ocurre por oxidación del agua en el caso de la fotosíntesis oxigenada. El centro de reacción deficiente en electrones del fotosistema II (P680*) es el agente oxidante biológico más potente descubierto hasta ahora, lo que le permite romper moléculas tan estables como el agua. [1]
La reacción de división del agua es catalizada por el complejo que desprende oxígeno del fotosistema II. Este complejo inorgánico unido a proteínas contiene cuatro iones de manganeso, además de iones de calcio y cloruro como cofactores. El grupo de manganeso forma complejos con dos moléculas de agua, que luego sufren una serie de cuatro eliminaciones de electrones (oxidaciones) para reponer el centro de reacción del fotosistema II. Al final de este ciclo, se genera oxígeno libre ( O 2 ) y el hidrógeno de las moléculas de agua se convierte en cuatro protones liberados en la luz del tilacoide (diagramas de estado S de Dolai). [ cita necesaria ]
Estos protones, así como los protones adicionales bombeados a través de la membrana tilacoide junto con la cadena de transporte de electrones, forman un gradiente de protones a través de la membrana que impulsa la fotofosforilación y, por tanto, la generación de energía química en forma de trifosfato de adenosina (ATP). Los electrones llegan al centro de reacción P700 del fotosistema I, donde la luz los energiza nuevamente. Pasan por otra cadena de transporte de electrones y finalmente se combinan con la coenzima NADP + y protones fuera de los tilacoides para formar NADPH . Por tanto, la reacción de oxidación neta de la fotólisis del agua se puede escribir como:
El cambio de energía libre ( ) para esta reacción es de 102 kilocalorías por mol. Dado que la energía de la luz a 700 nm es de aproximadamente 40 kilocalorías por mol de fotones, aproximadamente 320 kilocalorías de energía luminosa están disponibles para la reacción. Por lo tanto, aproximadamente un tercio de la energía luminosa disponible se captura como NADPH durante la fotólisis y la transferencia de electrones. El gradiente de protones resultante genera una cantidad igual de ATP. El oxígeno como subproducto ya no tiene utilidad para la reacción y, por lo tanto, se libera a la atmósfera. [2]
En 2007, Graham Fleming y sus colaboradores propusieron un modelo cuántico que incluye la posibilidad de que la transferencia de energía fotosintética pueda implicar oscilaciones cuánticas, lo que explica su eficiencia inusualmente alta . [3]
Según Fleming [4] existe evidencia directa de que la coherencia cuántica electrónica ondulatoria de vida notablemente larga juega un papel importante en los procesos de transferencia de energía durante la fotosíntesis, lo que puede explicar la extrema eficiencia de la transferencia de energía porque permite al sistema muestrear todo el potencial. rutas de energía, con bajas pérdidas, y elegir la más eficiente. Sin embargo, varias publicaciones han demostrado que esta afirmación es errónea. [5] [6] [7] [8] [9]
Este enfoque ha sido investigado más a fondo por Gregory Scholes y su equipo en la Universidad de Toronto , que a principios de 2010 publicaron resultados de investigación que indican que algunas algas marinas utilizan la transferencia electrónica de energía (EET) cuánticamente coherente para mejorar la eficiencia de su energía. aprovechamiento. [10] [11] [12]
Los fotoácidos son moléculas que, al absorber la luz, sufren una transferencia de protones para formar la fotobase.
En estas reacciones la disociación ocurre en el estado excitado electrónicamente. Después de la transferencia de protones y la relajación al estado fundamental electrónico, el protón y el ácido se recombinan para formar nuevamente el fotoácido .
Los fotoácidos son una fuente conveniente para inducir saltos de pH en experimentos de espectroscopia láser ultrarrápida .
La fotólisis ocurre en la atmósfera como parte de una serie de reacciones mediante las cuales los contaminantes primarios , como los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno, reaccionan para formar contaminantes secundarios, como los nitratos de peroxiacilo . Véase smog fotoquímico .
Las dos reacciones de fotodisociación más importantes en la troposfera son en primer lugar:
que genera un átomo de oxígeno excitado que puede reaccionar con el agua para dar el radical hidroxilo :
El radical hidroxilo es fundamental para la química atmosférica, ya que inicia la oxidación de los hidrocarburos en la atmósfera y, por lo tanto, actúa como detergente .
En segundo lugar la reacción:
Es una reacción clave en la formación del ozono troposférico .
La formación de la capa de ozono también se debe a la fotodisociación. El ozono en la estratosfera de la Tierra se crea cuando la luz ultravioleta incide sobre moléculas de oxígeno que contienen dos átomos de oxígeno ( O 2 ), dividiéndolas en átomos de oxígeno individuales (oxígeno atómico). El oxígeno atómico luego se combina con el O 2 intacto para crear ozono , O 3 . Además, la fotólisis es el proceso mediante el cual los CFC se descomponen en la atmósfera superior para formar radicales libres de cloro que destruyen la capa de ozono .
En astrofísica , la fotodisociación es uno de los principales procesos mediante los cuales se descomponen las moléculas (pero se forman nuevas moléculas). Debido al vacío del medio interestelar , las moléculas y los radicales libres pueden existir durante mucho tiempo. La fotodisociación es la vía principal por la que se descomponen las moléculas. Las tasas de fotodisociación son importantes en el estudio de la composición de las nubes interestelares en las que se forman las estrellas .
Ejemplos de fotodisociación en el medio interestelar son ( hν es la energía de un solo fotón de frecuencia ν ):
Los satélites en órbita actualmente detectan un promedio de aproximadamente un estallido de rayos gamma por día. Debido a que los estallidos de rayos gamma son visibles a distancias que abarcan la mayor parte del universo observable , un volumen que abarca muchos miles de millones de galaxias, esto sugiere que los estallidos de rayos gamma deben ser eventos extremadamente raros por galaxia.
Medir la tasa exacta de estallidos de rayos gamma es difícil, pero para una galaxia de aproximadamente el mismo tamaño que la Vía Láctea , la tasa esperada (para GRB largos) es aproximadamente una explosión cada 100.000 a 1.000.000 de años. [13] Sólo un pequeño porcentaje de ellos serían teledirigidos hacia la Tierra. Las estimaciones de las tasas de GRB cortos son aún más inciertas debido a que se desconoce la fracción de emisión, pero probablemente sean comparables. [14]
Un estallido de rayos gamma en la Vía Láctea, si estuviera lo suficientemente cerca de la Tierra y se dirigiera hacia ella, podría tener efectos significativos en la biosfera . La absorción de radiación en la atmósfera provocaría la fotodisociación del nitrógeno , generando óxido nítrico que actuaría como catalizador para destruir el ozono . [15]
La fotodisociación atmosférica.
cedería
(incompleto)
Según un estudio de 2004, un GRB a una distancia de aproximadamente un kiloparsec podría destruir hasta la mitad de la capa de ozono de la Tierra ; La irradiación ultravioleta directa del estallido, combinada con la radiación ultravioleta solar adicional que atraviesa la capa de ozono disminuida, podría tener impactos potencialmente significativos en la cadena alimentaria y potencialmente desencadenar una extinción masiva. [16] [17] Los autores estiman que se espera una explosión de este tipo cada mil millones de años, y plantean la hipótesis de que el evento de extinción del Ordovícico-Silúrico podría haber sido el resultado de dicha explosión.
Hay fuertes indicios de que las explosiones largas de rayos gamma se producen preferencial o exclusivamente en regiones de baja metalicidad. Debido a que la Vía Láctea ha sido rica en metales desde antes de que se formara la Tierra, este efecto puede disminuir o incluso eliminar la posibilidad de que haya ocurrido una larga explosión de rayos gamma dentro de la Vía Láctea en los últimos mil millones de años. [18] No se conocen tales sesgos de metalicidad para estallidos cortos de rayos gamma. Por lo tanto, dependiendo de su velocidad local y de sus propiedades de emisión, la posibilidad de que un evento cercano haya tenido un gran impacto en la Tierra en algún momento del tiempo geológico aún puede ser significativa. [19]
Los fotones individuales en el rango espectral infrarrojo generalmente no tienen suficiente energía para la fotodisociación directa de moléculas. Sin embargo, después de la absorción de múltiples fotones infrarrojos, una molécula puede ganar energía interna para superar su barrera de disociación. La disociación de fotones múltiples (MPD; IRMPD con radiación infrarroja) se puede lograr mediante la aplicación de láseres de alta potencia, por ejemplo, un láser de dióxido de carbono o un láser de electrones libres , o mediante largos tiempos de interacción de la molécula con el campo de radiación sin posibilidad de para un enfriamiento rápido, p. ej. por colisiones. Este último método permite incluso la MPD inducida por radiación de cuerpo negro , una técnica llamada disociación radiativa infrarroja de cuerpo negro (BIRD).
![{\displaystyle {\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c41222b236dfbc59605799e97e8f641e689f7518)
![{\displaystyle {\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d07efa76c778f65114a224792c18efa1bff4b18a)
![{\displaystyle {\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4f404c026e822d7dc009fc54602e10c3f3b9cbd)
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )