Los materiales autorreparables son sustancias artificiales o creadas sintéticamente que tienen la capacidad incorporada de repararse automáticamente los daños sin ningún diagnóstico externo del problema ni intervención humana. Generalmente, los materiales se degradarán con el tiempo debido a la fatiga , las condiciones ambientales o los daños sufridos durante la operación. Se ha demostrado que las grietas y otros tipos de daños a nivel microscópico cambian las propiedades térmicas , eléctricas y acústicas de los materiales, y la propagación de las grietas puede provocar una eventual falla del material. En general, las grietas son difíciles de detectar en una etapa temprana y se requiere intervención manual para inspecciones y reparaciones periódicas. Por el contrario, los materiales autorreparables contrarrestan la degradación mediante el inicio de un mecanismo de reparación que responde al microdaño. [1] : 1–2 Algunos materiales autorreparables se clasifican como estructuras inteligentes y pueden adaptarse a diversas condiciones ambientales según sus propiedades de detección y actuación. [1] : 145
Aunque los tipos más comunes de materiales autorreparables son los polímeros o elastómeros , la autorreparación cubre todas las clases de materiales, incluidos metales , cerámicas y materiales cementosos . Los mecanismos de curación varían desde una reparación intrínseca del material hasta la adición de un agente reparador contenido en un vaso microscópico. Para que un material se defina estrictamente como autocurativo de forma autónoma, es necesario que el proceso de curación se produzca sin intervención humana. Sin embargo, los polímeros autorreparables pueden activarse en respuesta a un estímulo externo (luz, cambio de temperatura, etc.) para iniciar los procesos de curación.
Un material que pueda corregir intrínsecamente el daño causado por el uso normal podría evitar los costos incurridos por fallas del material y reducir los costos de una serie de procesos industriales diferentes a través de una vida útil más larga de las piezas y la reducción de la ineficiencia causada por la degradación con el tiempo. [2]
Los antiguos romanos utilizaban una forma de mortero de cal que tenía propiedades de autocuración. [3] En 2014, la geóloga Marie Jackson y sus colegas habían recreado el tipo de mortero utilizado en el Mercado de Trajano y otras estructuras romanas como el Panteón y el Coliseo y estudiaron su respuesta al agrietamiento. [4] Los romanos mezclaban un tipo particular de ceniza volcánica llamada Pozzolane Rosse, del volcán Alban Hills , con cal viva y agua . Lo utilizaron para unir trozos de toba , un agregado de roca volcánica, del tamaño de un decímetro. [3] Como resultado de la actividad puzolánica a medida que el material se curaba, la cal interactuaba con otros químicos en la mezcla y fue reemplazada por cristales de un mineral de aluminosilicato de calcio llamado strätlingita. Los cristales de strätlingita en placas crecen en la matriz cementosa del material, incluidas las zonas interfaciales donde tenderían a desarrollarse grietas. Esta continua formación de cristales mantiene unidos el mortero y el agregado grueso, contrarrestando la formación de grietas y dando como resultado un material que ha durado 1.900 años. [5] [6]
Los procesos relacionados en el hormigón se han estudiado microscópicamente desde el siglo XIX.
Los materiales de autocuración no surgieron como un campo de estudio ampliamente reconocido hasta el siglo XXI. La primera conferencia internacional sobre materiales autocurativos se celebró en 2007. [7] El campo de los materiales autocurativos está relacionado con los materiales biomiméticos , así como con otros materiales y superficies novedosos con capacidad incorporada de autoorganización, como el Materiales autolubricantes y autolimpiantes . [8]
Las plantas y los animales tienen la capacidad de sellar y curar heridas. En todas las plantas y animales examinados se puede identificar, en primer lugar, una fase de autosellado y, en segundo lugar, una fase de autocuración. En las plantas, el rápido autosellado evita que las plantas se sequen y se infecten con gérmenes patógenos. Esto da tiempo para la posterior autocuración de la lesión, lo que además del cierre de la herida también da como resultado la restauración (parcial) de las propiedades mecánicas del órgano vegetal. A partir de diversos procesos de autosellado y autorreparación en plantas, se transfirieron diferentes principios funcionales a materiales autorreparadores de inspiración biológica. [9] [10] [11] El vínculo entre el modelo biológico y la aplicación técnica es una abstracción que describe el principio funcional subyacente del modelo biológico que puede ser, por ejemplo, un modelo analítico [12] o un modelo numérico. En los casos en los que se trata principalmente de procesos físico-químicos, la transferencia es especialmente prometedora. Existe evidencia en la literatura académica [13] de que estos enfoques de diseño biomiméticos se utilizan en el desarrollo de sistemas de autorreparación para compuestos poliméricos. [14] La estructura DIW [ aclaración necesaria ] de arriba se puede utilizar para imitar esencialmente la estructura de la piel. Toohey et al. Hizo esto con un sustrato epoxi que contenía una rejilla de microcanales que contenían diciclopentadieno (DCPD) e incorporó el catalizador de Grubbs a la superficie. Esto mostró una recuperación parcial de la tenacidad después de la fractura y pudo repetirse varias veces debido a la capacidad de reponer los canales después de su uso. El proceso no se puede repetir para siempre, porque el polímero en el plano de la grieta de curaciones anteriores se acumularía con el tiempo. [15] Inspirándose en los rápidos procesos de autosellado en la liana entrelazada Aristolochia macrophylla y especies relacionadas (tuberías), se desarrolló un revestimiento biomimético de espuma de PU para estructuras neumáticas. [16] Con respecto al bajo peso del recubrimiento y espesor de la capa de espuma, se han obtenido eficiencias de reparación máximas del 99,9% y más. [17] [18] [19] Otros modelos a seguir son las plantas que contienen látex, como el higo llorón (Ficus benjamina), el árbol del caucho (Hevea brasiliensis) y los tártagos (Euphorbia spp.), en los que la coagulación del látex participa en la Sellado de lesiones. [20] [21] [22] Se desarrollaron diferentes estrategias de autosellado para materiales elastoméricos que muestran una restauración mecánica significativa después de una lesión macroscópica. [23] [24]
En el siglo pasado, los polímeros se convirtieron en un material base en la vida cotidiana para productos como plásticos, cauchos, películas, fibras o pinturas. Esta enorme demanda ha obligado a ampliar su fiabilidad y su vida útil máxima, y se ha previsto una nueva clase de diseño de materiales poliméricos que sean capaces de restaurar su funcionalidad después de daños o fatiga. Estos materiales poliméricos se pueden dividir en dos grupos diferentes según el enfoque del mecanismo de autorreparación: intrínsecos o extrínsecos. [25] [26] Los polímeros autónomos y autorreparables siguen un proceso de tres pasos muy similar al de una respuesta biológica. En caso de daño, la primera respuesta es la activación o activación, que ocurre casi inmediatamente después de sufrir el daño. La segunda respuesta es el transporte de materiales a la zona afectada, lo que también ocurre muy rápidamente. La tercera respuesta es el proceso de reparación química. Este proceso difiere dependiendo del tipo de mecanismo de curación que esté implementado (p. ej., polimerización , entrelazamiento, reticulación reversible). Estos materiales se pueden clasificar según tres mecanismos (basado en cápsulas, basado en vasculares e intrínseco), que pueden correlacionarse cronológicamente a lo largo de cuatro generaciones. [27] Si bien son similares en algunos aspectos, estos mecanismos difieren en la forma en que se oculta o previene la respuesta hasta que se produce el daño real.
Desde una perspectiva molecular, los polímeros tradicionales ceden ante la tensión mecánica mediante la ruptura de enlaces sigma . [28] Si bien los polímeros más nuevos pueden ceder de otras maneras, los polímeros tradicionales generalmente ceden mediante escisión de enlaces homolíticos o heterolíticos . Los factores que determinan cómo cederá un polímero incluyen: tipo de tensión, propiedades químicas inherentes al polímero, nivel y tipo de solvatación y temperatura. [28] Desde una perspectiva macromolecular , el daño inducido por el estrés a nivel molecular conduce a daños a mayor escala llamados microfisuras. [29] Se forma una microfisura cuando las cadenas de polímeros vecinas se han dañado muy cerca, lo que en última instancia conduce al debilitamiento de la fibra en su conjunto. [29]
Se ha observado que los polímeros sufren escisión de enlaces homolíticos mediante el uso de indicadores radicales como DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazilo) y PMNB (pentametilnitrosobenceno). Cuando un enlace se escinde homolíticamente, se forman dos especies radicales que pueden recombinarse. para reparar el daño o puede iniciar otras escisiones homolíticas que a su vez pueden provocar más daño. [28]
También se ha observado que los polímeros sufren escisión de enlaces heterolíticos mediante experimentos de marcaje de isótopos. Cuando un enlace se escinde heterolíticamente, se forman especies catiónicas y aniónicas que a su vez pueden recombinarse para reparar daños, pueden apagarse con un disolvente o pueden reaccionar destructivamente con polímeros cercanos. [28]
Ciertos polímeros ceden a la tensión mecánica de forma atípica y reversible. [30] Los polímeros a base de Diels-Alder se someten a una cicloadición reversible , donde la tensión mecánica escinde dos enlaces sigma en una reacción retro de Diels-Alder . Esta tensión da como resultado electrones con enlaces pi adicionales en lugar de restos radicales o cargados. [2]
Los polímeros supramoleculares están compuestos de monómeros que interactúan de forma no covalente . [31] Las interacciones comunes incluyen enlaces de hidrógeno , [32] coordinación de metales y fuerzas de van der Waals . [31] El estrés mecánico en los polímeros supramoleculares provoca la interrupción de estas interacciones no covalentes específicas, lo que conduce a la separación de monómeros y la descomposición del polímero.
En los sistemas intrínsecos, el material es inherentemente capaz de restaurar su integridad. Si bien los enfoques extrínsecos son generalmente autónomos, los sistemas intrínsecos a menudo requieren un desencadenante externo para que se produzca la curación (como termomecánico, eléctrico, fotoestímulo, etc.). Es posible distinguir entre 5 estrategias principales de autocuración intrínseca. El primero se basa en reacciones reversibles, y el esquema de reacción más utilizado se basa en las reacciones de Diels-Alder (DA) y retro-Diels-Alder (rDA). [33] Otra estrategia logra la autocuración en matrices termoestables mediante la incorporación de aditivos termoplásticos fundibles. Un disparador de temperatura permite la redispersión de aditivos termoplásticos en las grietas, dando lugar a un enclavamiento mecánico. [34] Los entrelazamientos de polímeros basados en enlaces supramoleculares dinámicos o ionómeros representan un tercer y cuarto esquema. Las interacciones supramoleculares y los grupos ionoméricos involucrados son generalmente reversibles y actúan como enlaces cruzados reversibles, por lo que pueden dotar a los polímeros de capacidad de autocuración. [35] [36] Finalmente, un método alternativo para lograr la autocuración intrínseca se basa en la difusión molecular. [37]
Los sistemas reversibles son sistemas poliméricos que pueden volver al estado inicial ya sea monomérico , oligomérico o no reticulado. Dado que el polímero es estable en condiciones normales, el proceso reversible generalmente requiere un estímulo externo para que ocurra. Para un polímero curativo reversible, si el material se daña por medios como el calentamiento y vuelve a sus constituyentes, se puede reparar o "curar" a su forma polimérica aplicando la condición original utilizada para polimerizarlo.
Entre los ejemplos de polímeros curativos reversibles, la reacción de Diels-Alder (DA) y su análogo retro- Diels-Alder (RDA) parecen ser muy prometedoras debido a su reversibilidad térmica. En general, el monómero que contiene grupos funcionales como furano o maleimida forma dos enlaces carbono-carbono de una manera específica y construye el polímero mediante la reacción DA. Este polímero, al calentarse, se descompone en sus unidades monoméricas originales mediante la reacción RDA y luego reforma el polímero al enfriarlo o mediante cualquier otra condición que se utilizó inicialmente para fabricar el polímero. Durante las últimas décadas, se han estudiado dos tipos de polímeros reversibles : (i) polímeros donde los grupos colgantes, como los grupos furano o maleimida , se entrecruzan mediante sucesivas reacciones de acoplamiento DA; (ii) polímeros en los que los monómeros multifuncionales se unen entre sí mediante sucesivas reacciones de acoplamiento de DA. [30]
En este tipo de polímero , el polímero se forma mediante la reticulación de los grupos colgantes de los termoplásticos lineales . Por ejemplo, Saegusa et al. han demostrado la reticulación reversible de poli( N- acetiletileniminas) modificadas que contienen restos colgantes de maleimida o furancarbonilo. La reacción se muestra en el Esquema 3. Mezclaron los dos polímeros complementarios para crear un material altamente reticulado mediante la reacción DA de unidades de furano y maleimida a temperatura ambiente, ya que el polímero reticulado es más termodinámicamente estable que los materiales de partida individuales. Sin embargo, al calentar el polímero a 80 °C durante dos horas en un disolvente polar , se regeneraron dos monómeros mediante la reacción RDA, lo que indica la rotura de los polímeros . [38] Esto fue posible porque la energía de calentamiento proporcionó suficiente energía para superar la barrera energética y da como resultado los dos monómeros . Enfriar los dos monómeros iniciales , o polímero dañado , a temperatura ambiente durante 7 días curó y reformó el polímero.
La reacción reversible DA/RDA no se limita a polímeros basados en furano-meleimidas , como lo demuestra el trabajo de Schiraldi et al. Han demostrado la reticulación reversible de polímeros que llevan un grupo antraceno pendiente con maleimidas. Sin embargo, la reacción reversible ocurrió sólo parcialmente al calentar a 250 °C debido a la reacción de descomposición competitiva . [39]
En estos sistemas, la reacción DA tiene lugar en la propia columna vertebral para construir el polímero, no como un enlace. Para los procesos de polimerización y curación de un furano de crecimiento gradual de DA , se demostró el polímero a base de maleimida (3M4F) sometiéndolo a ciclos de calentamiento/enfriamiento. La tris-maleimida (3M) y el tetrafurano (4F) formaron un polímero mediante la reacción DA y, cuando se calentaron a 120 °C, se despolimerizaron mediante la reacción RDA, lo que dio como resultado los materiales de partida. El calentamiento posterior a 90-120 °C y el enfriamiento a temperatura ambiente curaron el polímero, restaurando parcialmente sus propiedades mecánicas mediante intervención. [33] [40] La reacción se muestra en el Esquema 4.
Los polímeros a base de tiol tienen enlaces disulfuro que pueden entrecruzarse de forma reversible mediante oxidación y reducción . En condiciones reductoras, los puentes disulfuro (SS) en el polímero se rompen y dan como resultado monómeros; sin embargo, en condiciones oxidantes, los tioles (SH) de cada monómero forman el enlace disulfuro , entrecruzando los materiales de partida para formar el polímero. Chujo et al. han mostrado el polímero reticulado reversible a base de tiol utilizando poli ( N -acetiletilenoimina). (Esquema 5) [41]
Una red blanda de poli(urea-uretano) utiliza la reacción de metátesis en disulfuros aromáticos para proporcionar propiedades de autocuración a temperatura ambiente, sin la necesidad de catalizadores externos. Esta reacción química es naturalmente capaz de crear enlaces covalentes a temperatura ambiente, lo que permite que el polímero se cure de forma autónoma sin una fuente externa de energía. Si se dejaba reposar a temperatura ambiente, el material se reparaba solo con un 80 por ciento de eficiencia después de sólo dos horas y un 97 por ciento después de 24 horas. [ cita necesaria ] En 2014, se demostró que un material a base de elastómero de poliurea se autocura y se fusiona después de cortarlo por la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos. El material también incluye compuestos económicos disponibles comercialmente. Las moléculas de elastómero se modificaron, haciendo que los enlaces entre ellas sean más largos. Las moléculas resultantes son más fáciles de separar unas de otras y pueden volver a unirse mejor a temperatura ambiente con casi la misma fuerza. El reencolado se puede repetir. Recientemente, las pinturas elásticas y autorreparantes y otros recubrimientos se acercaron un paso más al uso común, gracias a una investigación realizada en la Universidad de Illinois. Los científicos han utilizado componentes "disponibles en el mercado" para crear un polímero que se vuelve a fusionar después de cortarlo por la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos. [42] [43]
Sin embargo, los polímeros de urea-uretano tienen temperaturas de transición vítrea inferiores a 273 K, por lo que a temperatura ambiente son geles y su resistencia a la tracción es baja. [44] Para optimizar la resistencia a la tracción, la energía de enlace reversible o la longitud del polímero deben aumentarse para aumentar el grado de entrelazamiento covalente o mecánico, respectivamente. Sin embargo, el aumento de la longitud del polímero inhibe la movilidad y, por tanto, perjudica la capacidad de los polímeros para unirse de forma reversible. Por tanto, en cada longitud de polímero existe una energía de enlace reversible óptima. [45]
Los vitrimeros son un subconjunto de polímeros que cierran la brecha entre los termoplásticos y los termoestables. [46] [47] Su dependencia del intercambio disociativo y asociativo dentro de redes adaptables covalentes dinámicas permite acceder a una variedad de sistemas químicos que permiten la síntesis de materiales mecánicamente robustos con la capacidad de reprocesarse muchas veces manteniendo sus propiedades estructurales. y resistencia mecánica. [48] El aspecto de autocuración de estos materiales se debe al intercambio de enlaces de especies reticuladas como respuesta a estímulos externos aplicados, como el calor. El intercambio disociativo es el proceso mediante el cual los entrecruzamientos se rompen antes de la recombinación de las especies entrecruzadas, recuperando así la densidad de entrecruzamiento después del intercambio. [49] Los ejemplos de intercambio disociativo incluyen reacciones pericíclicas reversibles, transalquilación nucleofílica y transaminación aminal. El intercambio asociativo implica la reacción de sustitución con un entrecruzamiento existente y la retención de entrecruzamientos durante todo el intercambio. [49] Ejemplos de intercambio asociativo incluyen transesterificación, transaminación de uretanos vinílicos, [50] intercambio de imina, [51] y transaminación de dicetoneaminas. [49] Se están estudiando los vitrimeros que poseen morfología a nanoescala, mediante el uso de vitrimeros de copolímeros en bloque en comparación con análogos de copolímeros estadísticos, para comprender los efectos del autoensamblaje sobre los tipos de cambio, las propiedades viscoelásticas y la reprocesabilidad. [52] Además del reciclaje, los materiales vitriméricos se muestran prometedores para aplicaciones en medicina, por ejemplo, bioepóxidos autorreparables, [53] y aplicaciones en pantallas electrónicas autorreparables. [54] Si bien estos sistemas poliméricos aún están en su infancia, sirven para producir materiales reciclables comercialmente relevantes en el futuro próximo, siempre y cuando se trabaje más para adaptar estos sistemas químicos a monómeros y polímeros comercialmente relevantes, así como para desarrollar mejores sistemas mecánicos. pruebas y comprensión de las propiedades de los materiales durante toda su vida útil (es decir, ciclos posteriores al reprocesamiento).
Copolímeros con fuerza de van der Waals
Si la perturbación de las fuerzas de van der Waals sobre el daño mecánico es energéticamente desfavorable, los motivos interdigitados de copolímeros alternos o aleatorios se autocurarán a un estado energéticamente más favorable sin intervención externa. Este comportamiento de autocuración ocurre dentro de un rango de composición relativamente estrecho que depende de una respuesta viscoelástica que favorece energéticamente la autorrecuperación tras la separación de la cadena, debido a las asociaciones de "llave y candado" de las cadenas vecinas. En esencia, las fuerzas de Van der Waals estabilizan los copolímeros vecinos, lo que se refleja en valores mejorados de densidad de energía cohesiva (CED). Urban, etc. ilustra cómo las interacciones dipolares inducidas para copolímeros de poli(metacrilato de metilo-acrilato de alt-ran-n-butilo) (p(MMA-alt-ran-nBA)) alternos o aleatorios debido a fuerzas direccionales de van der Waals pueden mejorar el CED en equilibrio (CEDeq) de cadenas de copolímeros entrelazadas y una al lado de la otra.
[55] [56] [57]
En los sistemas extrínsecos, las químicas curativas se separan del polímero circundante en microcápsulas o redes vasculares que, después de un daño o agrietamiento del material, liberan su contenido en el plano de la grieta, reaccionando y permitiendo la restauración de las funcionalidades del material. [58] Estos sistemas pueden subdividirse en varias categorías. Mientras que los polímeros basados en cápsulas secuestran los agentes curativos en pequeñas cápsulas que solo liberan los agentes si se rompen, los materiales vasculares autorreparantes secuestran el agente curativo en canales huecos de tipo capilar que pueden interconectarse de forma unidimensional, bidimensional o tridimensional. Después de que uno de estos capilares se daña, la red puede ser recargada por una fuente externa u otro canal que no haya sido dañado. Los materiales de autocuración intrínseca no tienen un agente curativo secuestrado, sino que tienen una funcionalidad de autocuración latente que se desencadena por un daño o por un estímulo externo. [58] Los materiales extrínsecos de autocuración pueden alcanzar eficiencias de curación superiores al 100% incluso cuando el daño es grande. [59]
Los sistemas basados en cápsulas tienen en común que los agentes curativos se encapsulan en microestructuras adecuadas que se rompen tras la formación de grietas y conducen a un proceso posterior para restaurar las propiedades de los materiales. Si las paredes de la cápsula son demasiado gruesas, es posible que no se rompan cuando se acerca la grieta, pero si son demasiado delgadas, pueden romperse prematuramente. [60] Para que este proceso ocurra a temperatura ambiente y para que los reactivos permanezcan en un estado monomérico dentro de la cápsula, también se incrusta un catalizador en el termoestable. El catalizador reduce la barrera energética de la reacción y permite que el monómero polimerice sin la adición de calor. Las cápsulas alrededor del monómero son importantes para mantener la separación hasta que la grieta facilite la reacción. [30] [61] En el sistema cápsula-catalizador, el agente curativo encapsulado se libera en la matriz polimérica y reacciona con el catalizador, ya presente en la matriz. [62] Hay muchos desafíos en el diseño de este tipo de material. En primer lugar, la reactividad del catalizador debe mantenerse incluso después de encerrarlo en cera. Además, el monómero debe fluir a una velocidad suficiente (tener una viscosidad lo suficientemente baja ) para cubrir toda la grieta antes de polimerizarse, o no se alcanzará la capacidad total de curación. Finalmente, el catalizador debe disolverse rápidamente en el monómero para poder reaccionar de manera eficiente y evitar que la grieta se propague más. [61]
Este proceso se ha demostrado con diciclopentadieno (DCPD) y catalizador de Grubbs (bencilideno-bis(triciclohexilfosfina)diclororutenio). Tanto el DCPD como el catalizador de Grubbs están incrustados en una resina epoxi . El monómero por sí solo es relativamente poco reactivo y no tiene lugar la polimerización . Cuando una microgrieta alcanza tanto la cápsula que contiene DCPD como el catalizador , el monómero se libera de la microcápsula núcleo-cubierta y entra en contacto con el catalizador expuesto, tras lo cual el monómero se somete a una polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP). [61] La reacción de metátesis del monómero implica la ruptura de los dos dobles enlaces en favor de nuevos enlaces. La presencia del catalizador permite reducir la barrera energética (energía de activación) y la reacción de polimerización puede desarrollarse a temperatura ambiente. [63] El polímero resultante permite que el material compuesto epoxi recupere el 67% de su resistencia anterior.
El catalizador de Grubbs es una buena opción para este tipo de sistema porque es insensible al aire y al agua, por lo que es lo suficientemente robusto como para mantener la reactividad dentro del material. Usar un catalizador vivo es importante para promover múltiples acciones curativas. [64] El principal inconveniente es el costo. Se demostró que usar más catalizador correspondía directamente a un mayor grado de curación. El rutenio es bastante costoso, lo que lo hace poco práctico para aplicaciones comerciales.
Por el contrario, en los sistemas multicápsulas tanto el catalizador como el agente curativo están encapsulados en cápsulas diferentes. [65] En un tercer sistema, llamado funcionalidad latente, se encapsula un agente curativo que puede reaccionar con el componente polimerizador que está presente en la matriz en forma de funcionalidades reactivas residuales. [66] En el último enfoque (separación de fases), el agente curativo o el polimerizador se separan en fases en el material de la matriz. [67]
Las mismas estrategias se pueden aplicar en sistemas vasculares 1D, 2D y 3D. [68] [69] [15]
Para el primer método, se incrustan capilares o fibras de vidrio frágiles dentro de un material compuesto . (Nota: esta ya es una práctica comúnmente utilizada para fortalecer materiales. Consulte Plástico reforzado con fibra ). [70] La red porosa resultante se llena de monómero . Cuando se produce daño en el material debido al uso regular, los tubos también se agrietan y el monómero se libera en las grietas. Otros tubos que contienen un agente endurecedor también se agrietan y se mezclan con el monómero , lo que provoca que la grieta se cure. [64] Hay muchas cosas a tener en cuenta al introducir tubos huecos en una estructura cristalina . Lo primero a considerar es que los canales creados pueden comprometer la capacidad de carga del material debido a la eliminación del material que soporta la carga. [71] Además, el diámetro del canal, el grado de ramificación, la ubicación de los puntos de ramificación y la orientación del canal son algunas de las principales cosas a considerar al construir microcanales dentro de un material. Los materiales que no necesitan soportar mucha tensión mecánica , pero que desean propiedades de autocuración, pueden introducir más microcanales que los materiales destinados a soportar cargas. [71] Hay dos tipos de tubos huecos: canales discretos y canales interconectados. [71]
Se pueden construir canales discretos independientemente del material de construcción y se colocan en una disposición en todo el material. [71] Al crear estos microcanales, un factor importante a tener en cuenta es que cuanto más cerca estén los tubos, menor será la resistencia, pero más eficiente será la recuperación. [71] Una estructura tipo sándwich es un tipo de canales discretos que consta de tubos en el centro del material y se cura hacia afuera desde el medio. [72] La rigidez de las estructuras tipo sándwich es alta, lo que las convierte en una opción atractiva para cámaras presurizadas . [72] En la mayor parte de las estructuras tipo sándwich, la resistencia del material se mantiene en comparación con las redes vasculares. Además, el material muestra una recuperación casi total del daño. [72]
Las redes interconectadas son más eficientes que los canales discretos, pero su creación es más difícil y costosa. [71] La forma más básica de crear estos canales es aplicar principios básicos de mecanizado para crear ranuras de canales a microescala. Estas técnicas producen canales de 600 a 700 micrómetros. [71] Esta técnica funciona muy bien en el plano bidimensional, pero cuando se intenta crear una red tridimensional, son limitadas. [71]
La técnica Direct Ink Writing (DIW) es una extrusión controlada de tintas viscoelásticas para crear redes tridimensionales interconectadas . [71] Funciona colocando primero la tinta orgánica en un patrón definido. Luego se infiltra la estructura con un material como un epoxi . Luego, este epoxi se solidifica y la tinta se puede aspirar con un pequeño vacío, creando tubos huecos. [71]
Al disolver un polímero lineal dentro de una matriz epoxi tridimensional sólida , de modo que sean miscibles entre sí, el polímero lineal se vuelve móvil a una cierta temperatura [73] Cuando también se incorporan nanotubos de carbono al material epoxi y se aplica una corriente continua . Al pasar por los tubos, un cambio significativo en la curva de detección indica un daño permanente al polímero , "detectando" así una grieta. [74] Cuando los nanotubos de carbono detectan una grieta dentro de la estructura , pueden usarse como transportes térmicos para calentar la matriz de modo que los polímeros lineales puedan difundirse para llenar las grietas en la matriz epoxi. Sanando así el material. [73]
Un enfoque diferente fue sugerido por el Prof. J. Aizenberg de la Universidad de Harvard, quien sugirió utilizar superficies porosas con infusión de líquido resbaladizo (SLIPS), un material poroso inspirado en la planta carnívora y lleno de un líquido lubricante inmiscible tanto con agua como con aceite. . [75] Los SLIPS poseen propiedades de autocuración y autolubricación, así como fobia al hielo, y se utilizaron con éxito para muchos propósitos.
Se cosen hilos orgánicos (como el filamento de polilactida, por ejemplo) a través de capas laminadas de polímero reforzado con fibra, que luego se hierven y se aspiran del material después del curado del polímero, dejando canales vacíos que pueden llenarse con agentes curativos. [76]
Los métodos para la implementación de la funcionalidad de autorreparación en compuestos rellenos y polímeros reforzados con fibra (FRP) se basan casi exclusivamente en sistemas extrínsecos y, por lo tanto, pueden clasificarse en términos generales en dos enfoques; sistemas discretos basados en cápsulas y sistemas vasculares continuos. A diferencia de los polímeros sin carga, en los FRP aún no se ha demostrado el éxito de un enfoque intrínseco basado en la reversibilidad de los enlaces. Hasta la fecha, la autorreparación de los FRP se ha aplicado principalmente a estructuras simples, como placas y paneles planos. Sin embargo, existe una aplicación algo limitada de la autorreparación en paneles planos, ya que el acceso a la superficie del panel es relativamente sencillo y los métodos de reparación están muy bien establecidos en la industria. En cambio, se ha prestado especial atención a la implementación de la autorreparación en estructuras más complejas e industrialmente relevantes, como juntas en T [77] [78] y fuselajes de aviones. [79]
La creación de un sistema basado en cápsulas fue reportada por primera vez por White et al. en 2001, [60] y desde entonces este enfoque ha sido adaptado por varios autores para su introducción en materiales reforzados con fibra. [80] [81] [82] Este método se basa en la liberación de un agente curativo encapsulado en la zona dañada y generalmente es un proceso único ya que la funcionalidad del agente curativo encapsulado no se puede restaurar. Aun así, los sistemas implementados pueden restaurar la integridad del material casi al 100% y permanecer estables durante toda su vida útil.
Un enfoque vascular o basado en fibras puede ser más apropiado para los daños por impacto autocurativos en materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras. En este método, se coloca dentro de la estructura una red de canales huecos conocidos como vascules, similares a los vasos sanguíneos del tejido humano, y se utilizan para la introducción de un agente curativo. Durante un evento de daño, las grietas se propagan a través del material y dentro de las vasculas, provocando que se abran. Luego se pasa una resina líquida a través de las vasculas hasta el plano dañado, lo que permite reparar las grietas. Los sistemas vasculares tienen una serie de ventajas sobre los sistemas basados en microcápsulas, como la capacidad de administrar continuamente grandes volúmenes de agentes reparadores y el potencial de usarse para curaciones repetidas. Los propios canales huecos también se pueden utilizar para funciones adicionales, como gestión térmica y monitoreo del estado estructural. [83] Se han propuesto varios métodos para la introducción de estas vasculas, incluido el uso de fibras de vidrio huecas (HGF), [84] [85] impresión 3D, [15] un proceso de "cera perdida" [86] [ 87] y una ruta de preforma sólida. [88]
Los recubrimientos permiten la retención y mejora de las propiedades generales de un material. Pueden proporcionar protección a un sustrato contra la exposición ambiental. Por lo tanto, cuando se produce daño (a menudo en forma de microfisuras), elementos ambientales como el agua y el oxígeno pueden difundirse a través del recubrimiento y causar daños o fallas materiales. Las microfisuras en los recubrimientos pueden provocar degradación mecánica o delaminación del recubrimiento, o fallas eléctricas en compuestos reforzados con fibra y microelectrónica, respectivamente. Como el daño es de tan pequeña escala, la reparación, si es posible, suele ser difícil y costosa. Por lo tanto, un recubrimiento que pueda curarse automáticamente ("recubrimiento autorreparable") podría resultar beneficioso al recuperar automáticamente propiedades (como propiedades mecánicas, eléctricas y estéticas) y, por lo tanto, extender la vida útil del recubrimiento. La mayoría de los enfoques que se describen en la literatura sobre materiales autorreparables se pueden aplicar para fabricar recubrimientos "autorreparables", incluida la microencapsulación [89] [60] y la introducción de enlaces físicos reversibles como los enlaces de hidrógeno, [90]. ionómeros [91] [92] y enlaces químicos (química de Diels-Alder). [93] La microencapsulación es el método más común para desarrollar recubrimientos autorreparables. El método de cápsula descrito originalmente por White et al., que utiliza monómero de diciclopentadieno microencapsulado (DCPD) y catalizador de Grubbs para autocurar el polímero epoxi [60], se adaptó más tarde a películas adhesivas epoxi que se utilizan comúnmente en las industrias aeroespacial y automotriz para unir. Sustratos metálicos y compuestos. [94] Recientemente, se utilizaron suspensiones líquidas microencapsuladas de metal o negro de humo para restaurar la conductividad eléctrica en un dispositivo microelectrónico multicapa y electrodos de batería, respectivamente; [95] [96] sin embargo, el uso de la microencapsulación para la restauración de propiedades eléctricas en recubrimientos es limitado. También se han suspendido microgotas de metal líquido dentro de un elastómero de silicona para crear conductores eléctricos estirables que mantienen la conductividad eléctrica cuando se dañan, imitando la resiliencia del tejido biológico blando. [97] La aplicación más común de esta técnica está probada en recubrimientos poliméricos para protección contra la corrosión. La protección contra la corrosión de materiales metálicos es de gran importancia a escala económica y ecológica. Para demostrar la eficacia de las microcápsulas en los revestimientos poliméricos para la protección contra la corrosión, los investigadores han encapsulado varios materiales. Estos materiales incluyen isocianatos [98] [99] monómeros como DCPD [62] [81] GMA [100] resina epoxi, [101] aceite de linaza[102] [103] y aceite de tung., [104] y drogas. Al utilizar los materiales antes mencionados para la autorreparación en recubrimientos, se demostró que la microencapsulación protege eficazmente el metal contra la corrosión y extiende la vida útil de un recubrimiento.
Los recubrimientos en aplicaciones de alta temperatura pueden diseñarse para exhibir un rendimiento de autorreparación mediante la formación de un vidrio. En tales situaciones, como en los recubrimientos de alta emisividad , la viscosidad del vidrio formado determina la capacidad de autorreparación del recubrimiento, que puede competir con la formación de defectos debido a la oxidación o la ablación . [105] Los materiales autorreparables a base de vidrio de silicato son de particular valor en revestimientos de barrera térmica y en aplicaciones espaciales como escudos térmicos. Los materiales compuestos basados en disiliciuro de molibdeno son objeto de varios estudios para mejorar su rendimiento de autorreparación a base de vidrio en aplicaciones de recubrimiento. [106]
Los materiales cementosos existen desde la época romana. Estos materiales tienen una capacidad natural de autocuración, que fue reportada por primera vez por la Academia Francesa de Ciencias en 1836. [107] Esta capacidad puede mejorarse mediante la integración de estrategias químicas y bioquímicas.
La curación autógena es la capacidad natural de los materiales cementosos para reparar grietas. Esta capacidad se atribuye principalmente a una mayor hidratación de las partículas de cemento no hidratadas y a la carbonatación del hidróxido de calcio disuelto. [107] Los materiales cementosos en sistemas de agua dulce pueden curar de forma autógena grietas de hasta 0,2 mm durante un período de 7 semanas. [108]
Para promover la curación autógena y cerrar grietas más amplias, se pueden agregar polímeros superabsorbentes a una mezcla cementosa. [109] [110] La adición de 1 m% de polímero superabsorbente seleccionado versus cemento a un material cementoso estimuló una mayor hidratación con casi un 40% en comparación con un material cementoso tradicional, si se permitía 1 h de contacto con el agua por día. [111]
La autocuración de los materiales cementosos se puede lograr mediante la reacción de ciertos agentes químicos. Existen dos estrategias principales para albergar estos agentes, a saber, cápsulas y tubos vasculares. Estas cápsulas y tubos vasculares, una vez rotos, liberan estos agentes y curan el daño de la grieta. Los estudios se han centrado principalmente en mejorar la calidad de estas carcasas y materiales encapsulados en este campo. [112]
Según un estudio de 1996 de HL Erlich en la revista Chemical Geology , la capacidad de autocuración del hormigón se ha mejorado mediante la incorporación de bacterias, que pueden inducir la precipitación de carbonato de calcio a través de su actividad metabólica. [113] Estos precipitados pueden acumularse y formar un sello eficaz contra la entrada de agua relacionada con las grietas. En la Primera Conferencia Internacional sobre Materiales Autocurativos celebrada en abril de 2007 en los Países Bajos, Henk M. Jonkers y Erik Schlangen presentaron su investigación en la que habían utilizado con éxito las "bacterias alcalófilas formadoras de esporas" como "agente autocurativo en concreto". [114] [115] Fueron los primeros en incorporar bacterias dentro de la pasta de cemento para el desarrollo de hormigón autorreparable. [116] Se descubrió que las bacterias agregadas directamente a la pasta solo permanecían viables durante 4 meses. En estudios posteriores, Jonkers utilizó partículas de arcilla expandida [117] y Van Tittlelboom utilizó tubos de vidrio [118] para proteger las bacterias dentro del hormigón. Desde entonces también se han informado otras estrategias para proteger las bacterias. [119]
Generalmente, las cerámicas tienen una resistencia superior a los metales a altas temperaturas; sin embargo, son quebradizas y sensibles a fallas, y esto pone en duda su integridad y confiabilidad como materiales estructurales. [120] las cerámicas de fase, también conocidas como fases MAX , pueden curar de forma autónoma el daño de las grietas mediante un mecanismo de curación intrínseco. Las microfisuras causadas por el desgaste o el estrés térmico se rellenan con óxidos formados a partir de los componentes de la fase MAX, comúnmente el elemento A, durante la exposición al aire a altas temperaturas. [121] El llenado de grietas se demostró por primera vez para Ti 3 AlC 2 mediante oxidación a 1200 °C en aire. [122] Ti 2 AlC y Cr 2 AlC también han demostrado dicha capacidad, y se espera que más carburos y nitruros ternarios puedan autocurarse de forma autónoma. [123] El proceso es repetible hasta el punto de agotamiento del elemento, lo que distingue las fases MAX de otros materiales autocurativos que requieren agentes curativos externos (curación extrínseca) para el relleno de grietas individuales. Dependiendo del óxido de relleno, se puede lograr una mejora de las propiedades iniciales, como por ejemplo la resistencia local. [124] Por otro lado, la mullita, la alúmina y la circona no tienen la capacidad de curarse intrínsecamente, pero podrían dotarse de capacidades de autocuración incorporando componentes de la segunda fase en la matriz. Al agrietarse, estas partículas quedan expuestas al oxígeno y, en presencia de calor, reaccionan para formar nuevos materiales que llenan el espacio de la grieta bajo expansión de volumen. [125] Este concepto se ha demostrado utilizando SiC para reparar grietas en una matriz de alúmina, [126] y estudios adicionales han investigado la resistencia a altas temperaturas, [127] y la resistencia a la fatiga estática y cíclica de la parte curada. [128] La fuerza y la unión entre la matriz y el agente curativo son de suma importancia y, por lo tanto, gobiernan la selección de las partículas curativas.
Cuando se exponen durante largos períodos a altas temperaturas y tensiones moderadas, los metales exhiben fractura por fluencia prematura y de baja ductilidad, que surge de la formación y crecimiento de cavidades. Esos defectos se fusionan en grietas que, en última instancia, causan fallas macroscópicas. Por lo tanto, la autorreparación de daños en etapas tempranas es un nuevo enfoque prometedor para extender la vida útil de los componentes metálicos. En los metales, la autocuración es intrínsecamente más difícil de lograr que en la mayoría de las otras clases de materiales, debido a su alto punto de fusión y, como resultado, a la baja movilidad de los átomos. Generalmente, los defectos en los metales se curan mediante la formación de precipitados en los sitios del defecto que inmovilizan un mayor crecimiento de grietas. Se han informado propiedades mejoradas de fluencia y fatiga para aleaciones de aluminio menores de edad en comparación con las aleaciones de Al de endurecimiento máximo, lo que se debe a la precipitación heterogénea en la punta de la grieta y su zona plástica. [129] Los primeros intentos de curar el daño por fluencia en los aceros se centraron en la precipitación dinámica de Cu o BN en la superficie de la cavidad de fluencia. [130] [131] La precipitación de Cu tiene sólo una débil preferencia por los defectos inducidos por la deformación, ya que una gran fracción de precipitados esféricos de Cu se forma simultáneamente con la matriz. [132] [133] Recientemente, los átomos de oro fueron reconocidos como agentes curativos altamente eficientes en aleaciones a base de Fe. Para la precipitación de Au está indicado un mecanismo inducido por defectos, es decir, el soluto de Au permanece disuelto hasta que se forman defectos. [134] La reparación autónoma del daño por fluencia a alta temperatura se informó mediante la aleación con una pequeña cantidad de Au. Los agentes curativos precipitan selectivamente en la superficie libre de una cavidad de fluencia, lo que produce el llenado de los poros. Para niveles de tensión más bajos, se logra hasta un 80% de llenado de las cavidades de fluencia con precipitados de Au [135], lo que da como resultado un aumento sustancial en la vida útil de la fluencia. Se está trabajando para traducir el concepto de curación del daño por fluencia en sistemas de modelos binarios o ternarios simples a aceros por fluencia multicomponentes reales.
Los hidrogeles son sólidos blandos que consisten en una red tridimensional de polímeros naturales o sintéticos con un alto contenido de agua. Los hidrogeles basados en interacciones no covalentes o química covalente dinámica pueden exhibir propiedades de autocuración después de cortarse o romperse. [136] Los hidrogeles que pueden fluidizarse completamente seguido de autocuración son de particular interés en la ingeniería biomédica para el desarrollo de hidrogeles inyectables para la regeneración de tejidos o tintas de bioimpresión 3D . [137]
Recientemente, se descubrieron varias clases de tintes orgánicos que se autocuran después de la fotodegradación cuando se dopan con PMMA y otras matrices poliméricas. [138] Esto también se conoce como fotodegradación reversible . Se demostró que, a diferencia de procesos comunes como la difusión molecular, [139] el mecanismo es causado por la interacción tinte-polímero. [140]
Recientemente se ha demostrado que los defectos del tamaño de un micrómetro en una capa prístina de hielo se curan espontáneamente en cuestión de varias horas. La curvatura generada por cualquier defecto provoca un aumento local de la presión de vapor y, por tanto, aumenta la volatilidad de las moléculas de la superficie. Por tanto, la movilidad de la capa superior de las moléculas de agua aumenta significativamente. El principal mecanismo que domina este efecto curativo es, por tanto, la sublimación y la condensación sobre la superficie. [141] Esto se opone a trabajos anteriores que describen la sinterización de esferas de hielo por difusión superficial. [142]
En 2023, los Laboratorios Nacionales Sandia informaron del hallazgo de autocuración de las grietas por fatiga en el metal [143] [144] e informaron que las observaciones parecen confirmar un estudio de 2013 que predijo el efecto. [145]
Se pueden incorporar epoxis autorreparantes a los metales para evitar la corrosión. Un sustrato metálico mostró una degradación importante y formación de óxido después de 72 horas de exposición. Pero después de ser recubierto con el epoxi autocurativo, no hubo daños visibles bajo SEM después de 72 horas de la misma exposición. [146]
Se han desarrollado numerosas metodologías para la evaluación de las capacidades de autocuración para cada clase de material (Tabla 1).
Por lo tanto, cuando se evalúa la autocuración, se deben considerar diferentes parámetros: tipo de estímulo (si lo hay), tiempo de curación, cantidad máxima de ciclos de curación que el material puede tolerar y grado de recuperación, todo ello considerando las propiedades vírgenes del material. [147] [148] [90] Esto normalmente tiene en cuenta parámetros físicos relevantes, como el módulo de tracción, el alargamiento de rotura, la resistencia a la fatiga, las propiedades de barrera, el color y la transparencia. La capacidad de autocuración de un material determinado generalmente se refiere a la recuperación de una propiedad específica relativa al material virgen, denominada eficiencia de autocuración. La eficiencia de autocuración se puede cuantificar comparando el valor experimental respectivo obtenido para la muestra virgen no dañada ( f virgen ) con la muestra curada ( f curada ) (eq. 1 ) [149]
En una variación de esta definición que es relevante para los materiales autocurativos extrínsecos, la eficacia curativa toma en consideración la modificación de las propiedades provocadas por la introducción del agente curativo. En consecuencia, la propiedad de la muestra curada se compara con la de un control no dañado equipado con un agente de autocuración f no curado (ecuación 2 ).
Para una determinada propiedad Pi de un material específico, un mecanismo y proceso de autocuración óptimos se caracterizan por la restauración completa de la propiedad del material respectivo después de un proceso dañino normalizado y adecuado. Para un material donde se evalúan 3 propiedades diferentes, se deben determinar 3 eficiencias dadas como ƞ 1 ( P 1 ), ƞ 2 ( P 2 ) y ƞ 3 ( P 3 ). En consecuencia, la eficiencia promedio final basada en un número n de propiedades para un material autorreparable se determina como la media armónica dada por la ecuación 3 . La media armónica es más apropiada que la media aritmética tradicional, ya que es menos sensible a grandes valores atípicos.
Al menos dos empresas están intentando llevar al mercado las aplicaciones más nuevas de materiales autorreparantes. Arkema , empresa química líder, anunció en 2009 el inicio de la producción industrial de elastómeros autorreparantes. [150] En 2012, Autonomic Materials Inc. había recaudado más de tres millones de dólares estadounidenses. [151] [152]
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Medios relacionados con material de autocuración en Wikimedia Commons