La historia del proceso Haber comienza con la invención del proceso Haber a principios del siglo XX. El proceso permite la fijación económica del dinitrógeno atmosférico en forma de amoníaco , lo que a su vez permite la síntesis industrial de diversos explosivos y fertilizantes nitrogenados , y es probablemente el proceso industrial más importante desarrollado durante el siglo XX. [1] [2]
Mucho antes del comienzo de la revolución industrial, los agricultores fertilizaban la tierra de diversas formas, principalmente utilizando heces y orina, conscientes de los beneficios de una ingesta de nutrientes esenciales para el crecimiento de las plantas. Aunque estaba mal visto, los agricultores se encargaron de fertilizar sus campos utilizando medios y remedios naturales que se habían transmitido de generación en generación. [3] Los trabajos de Justus von Liebig de la década de 1840 identificaron el nitrógeno como uno de estos nutrientes importantes. El mismo compuesto químico ya podía convertirse en ácido nítrico , el precursor de la pólvora y de poderosos explosivos como el TNT y la nitroglicerina . [4] Los científicos también sabían que el nitrógeno formaba la porción dominante de la atmósfera, pero la química artificial aún tenía que establecer un medio para arreglarlo.
En 1909, el químico alemán Fritz Haber logró fijar el nitrógeno atmosférico en un laboratorio. [5] [6] Este éxito tuvo aplicaciones militares , industriales y agrícolas extremadamente atractivas . En 1913, apenas cinco años después, un equipo de investigación de BASF , dirigido por Carl Bosch , desarrolló la primera aplicación a escala industrial del proceso Haber, a veces llamado proceso Haber-Bosch. [7] [8]
La producción industrial de nitrógeno prolongó la Primera Guerra Mundial al proporcionar a Alemania la pólvora y los explosivos necesarios para el esfuerzo bélico, aunque ya no tenía acceso al guano . [9] Durante el período de entreguerras, el menor coste de la extracción de amoníaco del depósito atmosférico prácticamente inagotable contribuyó al desarrollo de la agricultura intensiva y brindó apoyo al crecimiento de la población mundial . [10] [11] [12] Durante la Segunda Guerra Mundial , los esfuerzos por industrializar el proceso Haber se beneficiaron enormemente del proceso Bergius , lo que permitió a la Alemania nazi acceder al combustible sintetizado producido por IG Farben , disminuyendo así las importaciones de petróleo.
A principios del siglo XXI, la eficacia del proceso Haber (y sus análogos) es tal que estos procesos satisfacen más del 99% de la demanda mundial de amoníaco sintético, una demanda que supera los 100 millones de toneladas anuales. Los fertilizantes nitrogenados y los productos sintéticos, como la urea y el nitrato de amonio , son pilares de la agricultura industrial y son esenciales para la alimentación de al menos dos mil millones de personas. [10] [13] Las instalaciones industriales que utilizan el proceso Haber y sus análogos tienen un impacto ecológico significativo. La mitad del nitrógeno presente en las grandes cantidades de fertilizantes sintéticos que se emplean hoy en día no es asimilado por las plantas, sino que llega a los ríos y a la atmósfera en forma de compuestos químicos volátiles. [14] [15]
Durante varios siglos, los agricultores sabían que ciertos nutrientes eran esenciales para el crecimiento de las plantas. En diferentes partes del mundo, los agricultores desarrollaron diferentes métodos de fertilización de las tierras de cultivo. En China, los desechos humanos se esparcían en los campos de arroz. Justus von Liebig (1803 – 1873), químico alemán y fundador de la agricultura industrial , afirmó que Inglaterra había "robado" 3,5 millones de esqueletos de Europa para obtener fósforo para fertilizantes. En París, se recogían anualmente hasta un millón de toneladas de estiércol de caballo para fertilizar los jardines de la ciudad. A lo largo del siglo XIX, los huesos de bisonte del Oeste americano se llevaban a las fábricas de la Costa Este para la producción de fertilizantes de fósforo y fosfato. [3]
Entre los años 1820 y 1860, las islas Chincha del Perú fueron explotadas por sus yacimientos de guano de alta calidad, que se exportaban a Estados Unidos, Francia y el Reino Unido. El auge del guano aumentó considerablemente la actividad económica en el Perú durante algunas décadas hasta que se agotaron los 12,5 millones de toneladas de yacimientos de guano. [16] [17]
Se inició una investigación para encontrar fuentes alternativas de fertilizantes. El desierto de Atacama, en ese momento parte de Perú, albergaba cantidades significativas de salitre ( nitrato de sodio ). En el momento del descubrimiento de estos depósitos, el salitre tenía un uso agrícola limitado. Luego, los químicos desarrollaron con éxito un proceso para purificar el salitre con el fin de producir pólvora. El salitre también se convertía en ácido nítrico , el precursor de poderosos explosivos , como la nitroglicerina y la dinamita . A medida que aumentaban las exportaciones de esta región, también aumentaron las tensiones entre Perú y sus vecinos. [18]
En 1879, Bolivia , Chile y Perú entraron en guerra por la posesión del desierto de Atacama, la llamada " Guerra del Salitre ". Las fuerzas bolivianas fueron rápidamente derrotadas por los chilenos. En 1881, Chile derrotó a Perú y tomó el control de la explotación de salitre en el desierto de Atacama. El consumo de salitre chileno para la agricultura creció rápidamente y el nivel de vida de los chilenos aumentó significativamente. [18]
Los avances tecnológicos en Europa pusieron fin a esa época. En el siglo XX, los minerales de esta región “contribuían mínimamente al suministro mundial de nitrógeno”. [19]
A finales del siglo XIX, los químicos, incluido William Crookes , presidente de la Asociación Británica para el Avance de la Ciencia en 1898, [20] [21] predijeron que la demanda de compuestos de nitrógeno, ya sea en forma de fertilizantes o explosivos, superaría la oferta en un futuro próximo. [22]
Tras el trabajo de Claude Louis Berthollet publicado en 1784, los químicos supieron que el amoníaco era un compuesto de nitrógeno. [23] Los primeros intentos de sintetizar amoníaco fueron realizados en 1795 por Georg Friedrich Hildebrandt . Se hicieron varios otros durante el siglo XIX. [24]
En la década de 1870, el amoníaco era un subproducto no deseado de la fabricación de gas manufacturado . Su importancia se hizo evidente más tarde, y en la década de 1900 la industria modificó sus instalaciones para producirlo a partir de coque . Aun así, la producción no podía satisfacer la demanda. [25]
En 1900, Chile, con sus yacimientos de salitre, producía dos tercios de todos los fertilizantes del planeta. [26] Sin embargo, estos yacimientos disminuyeron rápidamente, la industria quedó dominada por un oligopolio y el precio del salitre aumentó constantemente. Para garantizar la seguridad alimentaria de la creciente población de Europa, era esencial desarrollar un nuevo método económico y confiable de obtener amoníaco. [27]
Los problemas de seguridad alimentaria eran particularmente graves en Alemania. [28] Su suelo era pobre y el país carecía de un imperio. Alemania, un importante consumidor de salitre chileno, importó 350.000 toneladas de salitre en 1900. Doce años después, importó 900.000 toneladas. Estados Unidos estaba en una posición mucho mejor gracias a la Ley de las Islas Guaneras . [29] [30] [31]
En los años entre 1890 y 1900, la química avanzó en varios frentes y más científicos intentaron fijar el nitrógeno atmosférico. En 1895, los químicos alemanes Adolf Frank y Nikodem Caro lograron hacer reaccionar carburo de calcio con dinitrógeno para obtener cianamida de calcio , un compuesto químico utilizado como fertilizante. La industrialización del proceso Frank-Caro comenzó en 1905. En 1918, había 35 sitios de síntesis que fijaban 325.000 toneladas de nitrógeno al año. Sin embargo, el proceso de cianamida consumía grandes cantidades de energía eléctrica y era más intensivo en mano de obra que el proceso Haber. [32] Hoy en día, la cianamida se utiliza principalmente como herbicida. [33]
Wilhelm Ostwald , considerado uno de los mejores químicos alemanes de principios del siglo XX, intentó sintetizar amoniaco en 1900 mediante un invento. Esto interesó a BASF , que pidió a Carl Bosch , un químico recientemente contratado, que validara el dispositivo.
En 1901, Henry Le Chatelier logró sintetizar amoniaco a partir del aire. Tras obtener una patente, afirmó que era posible obtener un mejor rendimiento aumentando la presión. Cuando uno de sus ayudantes murió tras la explosión accidental de un dispositivo, Le Chatelier decidió poner fin a su investigación. [34]
En 1905, el físico noruego Kristian Birkeland , financiado por el ingeniero e industrial Samuel Eyde , desarrolló el proceso Birkeland-Eyde , que fija el nitrógeno atmosférico en forma de óxidos de nitrógeno . [35] El proceso Birkeland-Eyde requiere una cantidad considerable de electricidad, lo que limita la posible ubicación del sitio; afortunadamente, Noruega poseía varios sitios capaces de satisfacer estas necesidades. Norsk Hydro se fundó el 2 de diciembre de 1905 para comercializar el nuevo proceso. [36] En 1911, la instalación de Norsk Hydro consumía 50.000 kW; al año siguiente, el consumo se duplicó a 100.000 kW. [37] En 1913, las instalaciones de Norsk Hydro producían 12.000 toneladas de nitrógeno, aproximadamente el 5 por ciento del volumen extraído del coque en ese momento. [38]
En esa época se desarrollaron procesos similares. Schönherr, un empleado de BASF, trabajó en un proceso de fijación de nitrógeno a partir de 1905. En 1919, el proceso Badische de Schönherr se empleó en las instalaciones de Norsk Hydro. [39] Ese mismo año, el proceso Pauling se utilizó en Alemania y Estados Unidos. [39]
Todos estos métodos fueron rápidamente reemplazados por el proceso Haber, menos costoso.
En 1905, el químico alemán Fritz Haber publicó Thermodynamik technischer Gasreaktionen (La termodinámica de las reacciones técnicas de los gases), un libro más preocupado por la aplicación industrial de la química que por su estudio teórico. En él, Haber insertó los resultados de su estudio de la ecuación de equilibrio del amoniaco:
A 1000 °C en presencia de un catalizador de hierro , se produjeron "pequeñas" cantidades de amoniaco a partir de gas dinitrógeno y dihidrógeno . [40] Estos resultados desalentaron su búsqueda ulterior en esta dirección. [41] Sin embargo, en 1907, impulsado por una rivalidad científica entre Haber y Walther Nernst , la fijación de nitrógeno se convirtió en la primera prioridad de Haber. [41 ] [ 42] Unos años más tarde, Haber utilizó los resultados publicados por Nernst sobre el equilibrio químico del amoniaco y su propia familiaridad con la química de alta presión y la licuefacción del aire, para desarrollar un nuevo proceso de fijación de nitrógeno. [40] [43] No tenía información precisa sobre los parámetros a imponer en el sistema, [44] pero al concluir su investigación, pudo establecer que un sistema eficaz de producción de amoniaco debe: [45] [46] [47]
Para superar los problemas asociados con la alta presión, Haber recurrió al talento de Robert Le Rossignol , quien diseñó el equipo necesario para el éxito del proceso. [50] A principios de 1909, Haber descubrió que el osmio podía servir como catalizador. Más tarde, estableció que el uranio también podía actuar como catalizador. [51] Haber también obtuvo buenos resultados con hierro , níquel , manganeso y calcio . [52] En la ecuación química mostrada arriba, la reacción directa es exotérmica . Este calor puede usarse para calentar los reactivos antes de que entren al reactor químico . [53] El equipo de Haber desarrolló un sistema que recicla el calor producido. [54]
En marzo de 1909, Haber demostró a sus colegas de laboratorio que finalmente había encontrado un proceso capaz de fijar suficiente dinitrógeno atmosférico como para considerar su industrialización. [55]
Aunque BASF obtuvo una patente sobre el proceso Haber, [56] August Bernthsen , director de investigación de BASF, dudaba de la utilidad del mismo. No creía que BASF quisiera embarcarse en un proyecto de ese tipo. [57] Según Bernthsen, ningún dispositivo industrial era capaz de soportar una presión y una temperatura tan altas durante un período lo suficientemente largo como para amortizar la inversión. Además, le parecía que el potencial catalítico del osmio podía desaparecer con el uso, lo que requería su reemplazo regular a pesar de que el metal es escaso en la Tierra. [58]
Sin embargo, Carl Engler, químico y profesor universitario, escribió al presidente de BASF, Heinrich von Brunck, para convencerlo de que hablara con Haber. Von Brunck, junto con Bernthsen y Carl Bosch , fueron al laboratorio de Haber para determinar si BASF debía dedicarse a la industrialización del proceso. Cuando Bernthsen se enteró de que necesitaba dispositivos capaces de soportar al menos 100 atm (unos 10 MPa), exclamó: "¡Cien atmósferas! ¡Justo ayer nos explotó un autoclave a siete atmósferas!" [59] Antes de decidirse, von Brunck pidió consejo a Bosch. [58]
Este último ya había trabajado en metalurgia , y su padre había instalado en casa un taller mecánico donde el joven Carl había aprendido a manejar distintas herramientas. Llevaba varios años trabajando en la fijación del nitrógeno, sin haber obtenido ningún resultado significativo. [60] Sabía que los procesos que utilizaban hornos de arco eléctrico, como el proceso Birkeland–Eyde , requerían enormes cantidades de electricidad, lo que los hacía económicamente inviables fuera de Noruega. Para seguir creciendo, BASF tenía que encontrar un método de fijación más económico. [61] Bosch dijo: "Creo que puede funcionar. Sé exactamente lo que puede hacer la industria del acero. Deberíamos arriesgarnos". [62]
En julio de 1909, empleados de BASF vinieron a comprobar de nuevo el éxito de Haber: el equipo de laboratorio fijaba el nitrógeno del aire, en forma de amoniaco líquido , a un ritmo de unos 250 mililitros cada dos horas. [41] [63] [64] BASF decidió industrializar el proceso, aunque se asoció con Norsk Hydro para operar el proceso Schönherr. [65] Carl Bosch, futuro responsable de industrialización del proceso, informó que el factor clave que impulsó a BASF a emprender este camino fue la mejora de la eficiencia del catalizador. [66]