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Hidroxilamina

La hidroxilamina (también conocida como hidroxiamoniaco ) es un compuesto inorgánico con la fórmula química N H 2 O H . El compuesto se presenta en forma de cristales blancos higroscópicos . [4] La hidroxilamina casi siempre se proporciona y se utiliza como una solución acuosa . Se consume casi exclusivamente para producir nailon-6 . La oxidación de NH 3 a hidroxilamina es un paso en la nitrificación biológica . [5]

Historia

La hidroxilamina fue preparada por primera vez como cloruro de hidroxilamonio en 1865 por el químico alemán Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); hizo reaccionar estaño y ácido clorhídrico en presencia de nitrato de etilo . [6] Fue preparada por primera vez en forma pura en 1891 por el químico holandés Lobry de Bruyn y por el químico francés Léon Maurice Crismer (1858-1944). [7] [8] El complejo de coordinación ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 (dicloruro de zinc di(hidroxilamina)), conocido como sal de Crismer, libera hidroxilamina al calentarse. [9]

Producción

La hidroxilamina o sus sales (sales que contienen cationes hidroxilamonio [NH 3 OH] + ) se pueden producir a través de varias vías, pero solo dos son comercialmente viables. También se produce de forma natural, como se explica en una sección sobre bioquímica .

Del óxido nítrico

El NH 2 OH se produce principalmente como su sal de ácido sulfúrico , sulfato de hidrógeno de hidroxilamonio ( [NH 3 OH] + [HSO 4 ] − ), mediante la hidrogenación de óxido nítrico sobre catalizadores de platino en presencia de ácido sulfúrico. [10]

2NO + 3H2 + 2H2SO4 → 2 [ NH3OH ] + [ HSO4 ] −​​

Proceso de Raschig

Otra ruta para obtener NH 2 OH es el proceso Raschig : el nitrito de amonio acuoso se reduce con HSO −3y SO 2 a 0 °C para producir un anión hidroxilamido- N , N -disulfonato :

[NH 4 ] + [NO 2 ] − + 2 SO 2 + NH 3 + H 2 O → 2 [NH 4 ] + + N(OH)(SO−3) 2

Este anión se hidroliza luego para dar sulfato de hidroxilamonio [NH 3 OH] 2 SO 4 :

N(OH)(SO−3) 2 + H2O → NH(OH)(SO−3) + H2SO4−4
2NH(OH)(SO−3) + 2 H 2 O → [NH 3 OH] 2 SO 4 + SO2−4

El NH 2 OH sólido se puede recolectar mediante tratamiento con amoníaco líquido . El sulfato de amonio , [NH 4 ] 2 SO 4 , un subproducto insoluble en amoníaco líquido, se elimina mediante filtración; el amoníaco líquido se evapora para dar el producto deseado. [4] La reacción neta es:

2 NO−2+ 4 SO2 + 6 H2O + 6 NH3 → 4 SO2−4+ 6 [ NH4 ] + + 2NH2OH

Luego, una base libera la hidroxilamina de la sal:

[NH3OH ] Cl + NaO ( CH2 ) 3CH3 → NH2OH + NaCl + CH3 ( CH2 ) 3OH [ 4 ]

Otros métodos

Julius Tafel descubrió que las sales de clorhidrato o sulfato de hidroxilamina se pueden producir mediante reducción electrolítica del ácido nítrico con HCl o H 2 SO 4 respectivamente: [11] [12]

HNO3 + 3 H2 → NH2OH + 2 H2O

La hidroxilamina también se puede producir mediante la reducción de ácido nitroso o nitrito de potasio con bisulfito :

HNO2 + 2HSO4−3→ N(OH)(OSO−2) 2 + H2O → NH(OH)(OSO−2) + H2SO4−4
NH(OH)(OSO−2) + [H 3 O] + → [NH 3 OH] + + HSO−4(100 °C, 1 hora)

El ácido clorhídrico desproporciona el nitrometano en clorhidrato de hidroxilamina y monóxido de carbono a través del ácido hidroxámico. [ cita requerida ]

En 2024 se demostró una síntesis directa de laboratorio de hidroxilamina a partir de nitrógeno molecular en plasma de agua. [13]

Reacciones

La hidroxilamina reacciona con electrófilos , como los agentes alquilantes , que pueden unirse a los átomos de oxígeno o de nitrógeno :

R−X + NH2OH → R−O−NH2 + HX
R−X + NH2OH → R−NH−OH + HX

La reacción de NH 2 OH con un aldehído o cetona produce una oxima .

R 2 C=O + [NH 3 OH]Cl → R 2 C=N−OH + NaCl + H 2 O (en solución de NaOH )

Esta reacción es útil en la purificación de cetonas y aldehídos: si se añade hidroxilamina a un aldehído o cetona en solución, se forma una oxima, que generalmente precipita de la solución; calentar el precipitado con un ácido inorgánico restaura el aldehído o cetona original. [14]

También se emplean oximas como la dimetilglioxima como ligandos .

El NH 2 OH reacciona con el ácido clorosulfónico para dar ácido hidroxilamina- O -sulfónico : [15]

HO−S(=O) 2 −Cl + NH2OH → NH2 − O−S(=O) 2 −OH + HCl

Cuando se calienta, la hidroxilamina explota. Un detonador puede hacer estallar fácilmente soluciones acuosas concentradas por encima del 80 % en peso, e incluso una solución del 50 % puede resultar detonable si se prueba en masa. [16] [17] En el aire, la combustión es rápida y completa:

4NH2OH + O2 → 2N2 + 6H2O​​

En ausencia de aire, la hidroxilamina pura requiere un calentamiento más fuerte y la detonación no completa la combustión:

3NH2OH → N2 + NH3 + 3H2O​​

La isomerización parcial al óxido de amina H 3 N + −O − contribuye a la alta reactividad. [18]

Grupo funcional

Esquema secundario de N , N -hidroxilamina

Los derivados de hidroxilamina sustituidos en lugar del hidroxilo o el hidrógeno de la amina se denominan (respectivamente) O - o N -hidroxilaminas. En general , las N -hidroxilaminas son más comunes. Algunos ejemplos son la N - terc -butilhidroxilamina o el enlace glucosídico en la caliqueamicina . La N , O -dimetilhidroxilamina es un precursor de las amidas de Weinreb .

De manera similar a las aminas, se pueden distinguir las hidroxilaminas por su grado de sustitución: primaria, secundaria y terciaria. Cuando se almacenan expuestas al aire durante semanas, las hidroxilaminas secundarias se degradan a nitronas . [19]

Las N -organilhidroxilaminas, R-NH-OH , donde R es un grupo organilo , se pueden reducir a aminas R-NH 2 : [20]

R−NH−OH (Zn, HCl) → R−NH2 + ZnO

Síntesis

La oxidación de aminas con peróxido de benzoilo es el método más común para sintetizar hidroxilaminas. Se debe tener cuidado para evitar la sobreoxidación a una nitrona . Otros métodos incluyen:

Usos

Conversión de ciclohexanona a caprolactama mediante el reordenamiento de Beckmann .

Aproximadamente el 95% de la hidroxilamina se utiliza en la síntesis de oxima de ciclohexanona , un precursor del nailon 6. [ 10] El tratamiento de esta oxima con ácido induce la reorganización de Beckmann para dar caprolactama ( 3 ). [21] Esta última puede luego sufrir una polimerización por apertura de anillo para producir nailon 6. [22]

Usos de laboratorio

La hidroxilamina y sus sales se utilizan habitualmente como agentes reductores en numerosas reacciones orgánicas e inorgánicas. También pueden actuar como antioxidantes de los ácidos grasos.

Los biólogos utilizan altas concentraciones de hidroxilamina para introducir mutaciones al actuar como un agente hidroxilante de amina de la nucleobase del ADN. [23] Se cree que actúa principalmente a través de la hidroxilación de citidina a hidroxiaminocitidina, que se lee erróneamente como timidina, induciendo así mutaciones de transición de C:G a T:A. [24] Pero las altas concentraciones o la reacción exagerada de hidroxilamina in vitro aparentemente pueden modificar otras regiones del ADN y conducir a otros tipos de mutaciones. [24] Esto puede deberse a la capacidad de la hidroxilamina de sufrir una química de radicales libres descontrolada en presencia de metales traza y oxígeno; de hecho, en ausencia de sus efectos de radicales libres, Ernst Freese señaló que la hidroxilamina no podía inducir mutaciones de reversión de su efecto de transición de C:G a T:A e incluso consideró que la hidroxilamina era el mutágeno más específico conocido. [25] En la práctica, ha sido superado en gran medida por mutágenos más potentes como EMS , ENU o nitrosoguanidina , pero al ser un compuesto mutagénico muy pequeño con alta especificidad, encontró algunos usos especializados como la mutación de ADN empaquetado dentro de cápsides de bacteriófagos , [26] y la mutación de ADN purificado in vitro . [27]

Esta ruta también implica el reordenamiento de Beckmann, como la conversión de ciclohexanona a caprolactama.

Una síntesis industrial alternativa de paracetamol desarrollada por Hoechst – Celanese implica la conversión de cetona en una cetoxima con hidroxilamina.

Algunos usos no químicos incluyen la eliminación de pelos de pieles de animales y soluciones de revelado fotográfico. [2] En la industria de semiconductores, la hidroxilamina es a menudo un componente del "decapante de resina", que elimina la fotorresistencia después de la litografía.

La hidroxilamina también se puede utilizar para caracterizar mejor la naturaleza de una modificación postraduccional en las proteínas. Por ejemplo, las cadenas de poli(ADP-ribosa) son sensibles a la hidroxilamina cuando están unidas a ácidos glutámico o aspártico, pero no son sensibles cuando están unidas a serinas. [28] De manera similar, las moléculas de ubiquitina unidas a residuos de serinas o treoninas son sensibles a la hidroxilamina, pero las unidas a lisina (enlace isopeptídico) son resistentes. [29]

Bioquímica

En la nitrificación biológica, la oxidación de NH3 a hidroxilamina está mediada por la amonia monooxigenasa (AMO). [5] La hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) oxida aún más la hidroxilamina a nitrito. [30]

El citocromo P460, una enzima que se encuentra en la bacteria oxidante de amoníaco Nitrosomonas europea , puede convertir la hidroxilamina en óxido nitroso , un potente gas de efecto invernadero . [31]

La hidroxilamina también se puede utilizar para escindir de forma muy selectiva los enlaces peptídicos de asparaginil - glicina en péptidos y proteínas. [32] También se une a las enzimas que contienen hemo y las desactiva permanentemente (envenena) . Se utiliza como inhibidor irreversible del complejo de fotosíntesis que genera oxígeno debido a su estructura similar a la del agua.

Preocupaciones medioambientales y de seguridad

La hidroxilamina puede ser un explosivo , con una energía de descomposición teórica de aproximadamente 5 kJ/g, y las soluciones acuosas superiores al 80% se pueden detonar fácilmente mediante un detonador o un fuerte calentamiento en condiciones de confinamiento. [16] [17] Al menos dos fábricas que trabajaban con hidroxilamina han sido destruidas desde 1999 con pérdida de vidas. [33] Sin embargo, se sabe que las sales de hierro ferrosas y férricas aceleran la descomposición de soluciones de NH 2 OH al 50%. [34] La hidroxilamina y sus derivados se manejan de forma más segura en forma de sales .

Es un irritante para las vías respiratorias , la piel, los ojos y otras membranas mucosas . Puede absorberse a través de la piel, es nocivo si se ingiere y es un posible mutágeno . [35]

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

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