El poli(ftalaldehído) , abreviado como PPA, es un polímero metaestable que responde a estímulos y que se sintetizó por primera vez en 1967. [1] Ha recibido una atención significativa durante los últimos años debido a su facilidad de síntesis y sus excelentes propiedades mecánicas y transitorias. [2] Por esta razón, se ha utilizado para diversas aplicaciones, como detección, administración de fármacos y litografía EUV . A partir de 2023, se considera el único aldehído aromático polimerizado mediante una polimerización de crecimiento de cadena viva . [3]
El poli(ftalaldehído) fue descrito por primera vez en 1967 por Chuji Aso y Sanae Tagami del departamento de Síntesis Orgánica de la Universidad de Kyushu mediante una reacción de homopolimerización por adición de o- ftalaldehído aromático . [1] Este polímero, que consiste en una cadena principal de poliacetal, es hasta la fecha el único aldehído aromático que se puede homopolimerizar mediante un método de polimerización por crecimiento en cadena . Es un sólido blanco quebradizo con una temperatura límite baja y propiedades autoinmolativas significativas. [4] Ha atraído una atención significativa en los últimos [ ¿cuándo? ] años, especialmente en el desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones sensibles.
Desde su creación en 1967, se han desarrollado y empleado muchas técnicas de síntesis para la polimerización de o -ftalaldehído . En particular, los métodos de polimerización viva se encuentran entre las técnicas más comunes y prometedoras utilizadas, como se puede ver en la gran cantidad de publicaciones en la literatura que describen su uso en la preparación de poli(ftalaldehído). [5]
Aso y Tagami fueron los primeros en informar sobre la polimerización de o -ftalaldehído en 1967 utilizando la técnica de polimerización viva catiónica . [1] Esta técnica, que inicialmente se pensó que requería el uso de un ácido de Brönsted fuerte para iniciar la polimerización además de un nucleófilo fuerte para deprimir la polimerización y poner un protector final a la cadena de polímero, demostró ser exitosa en varios procesos de polimerización informados anteriormente. [6] [7] [8] Curiosamente, los autores pudieron producir este polímero sin usar un iniciador ni un terminador y determinaron que la estructura del polímero era cíclica. De hecho, trabajaron a temperatura de nitrógeno líquido y confiaron en el catalizador de eterato de trifluoruro de boro que fue suficiente para producir un polímero lo suficientemente estable a temperatura ambiente durante unos días.
En los años siguientes, los químicos de polímeros comenzaron a estudiar las características de este polímero y trabajaron en mejorar su estabilidad térmica y propiedades mecánicas. [9] En particular, Moore y sus colaboradores llevaron a cabo estudios mecanísticos rigurosos sobre el poli(ftalaldehído) modificando el tipo de catalizador utilizado, así como la concentración inicial de monómero en un esfuerzo por controlar la masa molar, disminuir el índice de polidispersidad y aumentar la pureza del polímero. [10] Entre los catalizadores utilizados se encontraban el borofluoruro de trietiloxonio, el cloruro de estaño y el tetrafluoroborato de trifenilmetilio.
Si bien el LCP fue el primer y único método utilizado para producir poli(ftalaldehído), hoy en día su uso ha disminuido drásticamente en favor de otras técnicas de polimerización que permiten un mejor control de las propiedades del polímero, incluida la masa molar y la estabilidad térmica.
Si bien esta técnica de polimerización no ganó fama y popularidad hasta 2010, Aso y Tagami también la informaron en 1969. [11] En general, LAP implica el uso de un nucleófilo fuerte para iniciar la polimerización además del empleo de un electrófilo como terminador para tapar la cadena de polímero. [12] En el artículo de Tagami, el PPA se preparó utilizando terc -butillitio como iniciador y anhídrido acético como terminador. [11] Sin embargo, los inconvenientes que se enfrentan al utilizar LCP ( bajo índice de polidispersidad (PDI), bajo rendimiento y sin control sobre el peso molecular) también se encontraron en esta técnica de polimerización.
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No fue hasta 1987 cuando dos químicos, Hedrick y Schlemper, [13] de la Universidad de Friburgo propusieron el uso de bases de fosfaceno para acelerar la reacción y reducir el índice de polidispersidad . Hasta 2023, se han utilizado tres bases de fosfaceno diferentes en la polimerización de PPA. Además, la mayoría de los artículos de investigación publicados que describen la síntesis de PPA entre 2008 y 2023 giran en torno al uso de LAP , lo que la convierte en la técnica de polimerización más común y eficaz.
La principal ventaja que presenta esta técnica de polimerización sobre el LCP radica en el hecho de que el polímero puede ser protegido en ambos lados de la cadena con grupos sensibles a estímulos. [14] El proceso de ajuste del PPA mediante estos grupos funcionales no solo ha ampliado el conjunto de aplicaciones en las que se puede utilizar este polímero, sino que también ha mejorado sus propiedades y atributos. Por ejemplo, al controlar la relación de concentración del monómero de o -ftalaldehído /iniciador de alcohol, se pueden obtener PPA de pesos moleculares ultraaltos (50-150 KDa). [15] Además, el PPA sintetizado mediante LAP es más estable térmica y mecánicamente. En general, la presencia de protectores en ambos extremos estabiliza el polímero y da como resultado una cadena más flexible con una alta estabilidad térmica. Y debido a que los polímeros lineales sintetizados por el método LAP pueden ser protegidos en sus extremos mientras que los polímeros cíclicos preparados mediante el método LCP no pueden ser protegidos en sus extremos con grupos funcionales, el LAP da como resultado polímeros térmicamente más estables. Tiene un PDI mucho más bajo que oscila entre 1,3 y 1,9 en comparación con el PPA sintetizado a través de LCP, que tiene un PDI que oscila entre 2 y 4,5. Esto se debe a la capacidad de controlar el carácter, el peso molecular y el grupo final del polímero. [3] Además, el iniciador utilizado en el método de síntesis LAP, que es un nucleófilo fuerte , actúa como el primer extremo y, por lo tanto, al controlar la cantidad de iniciador utilizado, se puede obtener un control sobre la masa molar y el PDI. Esto es al contrario del PPA cíclico que se sintetiza a través de LCP, donde el iniciador ( ácido de Lewis ) no será parte del producto PPA final y, por lo tanto, controlar la cantidad de ácido de Lewis utilizado tendrá poco o ningún efecto sobre la masa molar final y el PDI del polímero PPA cíclico.
Aunque es una técnica de polimerización menos conocida, la polimerización coordinada se ha utilizado algunas veces en la preparación de PPA. Principalmente requiere la activación de catalizadores de metales de transición con trimetilaluminio o cloruro de dietilaluminio y permite un control sobre la estereoselectividad del compuesto. [3] Otra ventaja de esta técnica radica en el uso de agua como cocatalizador en la síntesis de PPA, lo que se considera imposible en otros métodos de polimerización. El profesor Hisaya Tani del Departamento de Ciencia de Polímeros de la Universidad de Osaka fue el primero en informar sobre una polimerización estereoespecífica de o -ftalaldehído empleando dimetilaluminumoxibencilidenanilina [Me2AlOCMeNPh]2 dimérica como catalizador y agua como cocatalizador. [16] Pudo sintetizar un PPA fibroso en configuración exclusivamente trans , lo que nunca se había informado antes. No obstante, debido a la incapacidad de tapar los extremos del polímero con grupos funcionales, esta técnica rara vez se utiliza en la actualidad y el mecanismo de formación de PPA sigue siendo ambiguo y no está bien estudiado.
Dependiendo de la técnica de polimerización aplicada, se pueden adquirir dos tipos diferentes de poli(ftalaldehído), lineal y cíclico.
El PPA lineal se produce mediante métodos de polimerización aniónica utilizando un nucleófilo fuerte como iniciador. [17] Esta técnica evita la ciclización de la cadena de polímero ya que las especies que se propagan tienen solo un extremo cargado que no puede morder hacia atrás el otro extremo que, a su vez, es neutro en carga. Aunque el procesamiento de PPA lineal requiere condiciones de reacción altamente sensibles y demanda más tiempo, este tipo de polímero tiene muchas ventajas sobre su contraparte cíclica. [18] Por ejemplo, se puede lograr fácilmente un control sobre la masa molar del polímero controlando las proporciones de monómero e iniciador de alcohol. Además, se ha demostrado que es más estable térmicamente que su contraparte cíclica debido a la presencia de tapas terminales funcionalizadas que estabilizan la cadena de polímero de la despolimerización. [19] Por estas razones, se ha estudiado en mucha mayor medida que el PPA cíclico. Se han informado y estudiado varios PPA lineales con grupos terminales distintos para una variedad de aplicaciones que incluyen detección, administración de fármacos y litografía . [15] Por ejemplo, una vez que estos grupos finales se escinden como respuesta a la exposición del PPA a un estímulo específico, el polímero se desensamblará secuencialmente desde la cabeza hasta la cola a través de una reacción de descompresión para formar el monómero en tiempos cortos que pueden ser tan bajos como unos pocos minutos.
El PPA cíclico se obtiene a través de una polimerización catiónica de o -ftalaldehído usando un ácido de Lewis , típicamente eterato de trifluoruro de boro , como iniciador. [20] Cuando Aso y Tagami informaron por primera vez la síntesis exitosa de PPA usando esta técnica en 1967, [1] desconocían el hecho de que el polímero que preparaban era cíclico y en su lugar informaron la estructura como lineal en su artículo de investigación. No fue hasta 2013 que los químicos de polímeros demostraron que la estructura es cíclica utilizando una combinación de técnicas de caracterización que incluyen resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), cromatografía de permeación en gel (GPC) y espectrometría de masas (MS). [10] El PPA cíclico es fácil de sintetizar; el profesor Jeffrey Moore informa que la polimerización catiónica de o -ftalaldehído es muy rápida, produciendo PPA cíclico en pocos minutos. [20] Además, el polímero se puede aislar sin la adición de piridina ni metanol ni un terminador de base fuerte, lo que en general hace que esta técnica de polimerización sea fácil, rápida y barata. [21] Sin embargo, un problema conocido de esta técnica es el hecho de que el peso molecular no se puede controlar en función de la concentración inicial del monómero utilizado, lo que ha llevado típicamente a PPA cíclico con una amplia variedad de pesos moleculares que oscilan entre 3 kDa y 100 kDa utilizando las mismas condiciones iniciales. Además, debido a su estructura cíclica, no se utilizan ni se necesitan tapas terminales . La ausencia de tapas terminales funcionalizadas en la estructura ha limitado el uso de PPA cíclico, especialmente en aplicaciones que responden a estímulos. [22]
El PPA es un polímero metaestable conocido por su facilidad de síntesis y rápida despolimerización. Además, sus propiedades se pueden influenciar y manipular fácilmente, ya sea funcionalizando el monómero de ftalaldehído con diferentes grupos, más eficientemente, grupos atractores de electrones , o empleando diferentes grupos funcionales como tapas terminales . 3
Se sabe que el PPA tiene una estructura rígida y quebradiza que limita su flexibilidad y su uso en algunas aplicaciones. Sin embargo, se puede ajustar fácilmente añadiendo aditivos que lo convierten en un material blando. [23] Recientemente se han investigado las propiedades mecánicas de las películas de PPA cíclicas moldeadas por goteo utilizando diferentes disolventes. [22] El estudio demostró que el polímero posee un gran módulo elástico de 2,5-3 GPa, que también se informó anteriormente en otro estudio, además de valores de resistencia a la tracción que oscilan entre 25 y 35 MPa y una deformación por rotura del 1-1,5% que depende en gran medida del disolvente utilizado. [9]
Con el aumento del uso de PPA durante los últimos años para diversas aplicaciones, ha surgido la necesidad de mejorar las propiedades transitorias y mejorar las características mecánicas de este polímero. Se sabe que el PPA es frágil ; posee un gran módulo de almacenamiento y una temperatura de transición vítrea que está por encima de su punto de degradación térmica , lo que hace que el polímero no sea adecuado para una amplia gama de aplicaciones. [9] Una forma de mejorar sus propiedades intrínsecas es mediante la adición de un agente plastificante que puede alterar el empaquetamiento intermolecular del polímero y, por lo tanto, hacerlo más flexible, disminuyendo su módulo de almacenamiento , deprimiendo su temperatura de transición vítrea y aumentando su resistencia al corte . [2] Algunos ejemplos de plastificantes que se han utilizado con PPA incluyen ftalato de dimetilo , ftalato de bis(2-etilhexilo) , adipato de dietilo y trimelitato de triisononilo (TINTM). En un estudio reciente, se investigó el efecto de dos plastificantes de éter-éster en la flexibilidad mecánica y la velocidad de fototransiencia del PPA cíclico. [9] Los autores pudieron demostrar que la adición de estos aditivos amplió el rango del módulo de almacenamiento y lo disminuyó de 2300 MPa en el caso del PPA puro a 19 MPa en la mezcla de PPA/plastificante, lo que hace que el polímero sea más flexible y necesite menos energía para distorsionarse. [9] En otro estudio publicado por el mismo grupo de investigación, se investigó el efecto del plastificante de adipato de dietilo (DEA) en la temperatura de transición vítrea del PPA cíclico. [2] Después de determinar que la temperatura de transición vítrea del PPA puro era de 187 °C, se prepararon películas de PPA con varias concentraciones de DEA . Al variar la concentración de DEA, los autores pudieron reducir la T g a 12,5 °C, lo que demuestra la importancia de los plastificantes para mejorar la flexibilidad mecánica y las propiedades térmicas del PPA. Se observaron resultados similares previamente donde las transiciones térmicas se redujeron de 95 °C para cPPA a 24 °C para cPPA plastificado con ftalato de dietilo (DEP). [20] Entre los pocos estudios que se han informado sobre el uso de plastificantes con PPA, se ha observado que el uso de plastificantes da como resultado una disminución en la tensión de tracción.de los polímeros que indican que el PPA se está volviendo más flexible y, por lo tanto, la película puede doblarse más fácilmente. Sin embargo, es importante controlar la cantidad de plastificante utilizado. Por ejemplo, en el estudio discutido anteriormente, se informó que el uso de una gran cantidad de plastificante (más del 50% p/p en comparación con el polímero PPA) da como resultado la segregación de fases y una disminución en la flexibilidad de la película de PPA. [9] Además, la naturaleza del solvente utilizado también puede afectar en gran medida las propiedades mecánicas del PPA. En particular, en otro estudio publicado en 2019, tanto el módulo elástico como la resistencia a la tracción aumentan cuando se usa diclorometano como solvente para moldear PPA en comparación con dioxano y cloroformo . [22]
La estabilidad térmica del PPA depende en gran medida de si el polímero está protegido en los extremos o aislado sin grupos terminales. Se sabe que el PPA cíclico, además de las cadenas de PPA lineales funcionalizadas, son térmicamente estables hasta 150 ° C, según lo determinado tanto por calorimetría diferencial de barrido (DSC) como por análisis termogravimétrico (TGA). [24] Además, el polímero es conocido por su larga vida útil, en la que se puede almacenar a temperatura ambiente durante una cantidad significativa de tiempo. [24] Varios químicos han estudiado los efectos de la sustitución en la estabilidad térmica del PPA. Por ejemplo, los científicos de The International Business Machines Corporation (IBM) concluyeron, después de estudios exhaustivos, que los monómeros de o -ftalaldehído funcionalizados con grupos funcionales de cloro, bromo y 4-trimetilsililo dan como resultado un PPA altamente estable en comparación con el polímero no sustituido. [25] [26] De manera similar, Phillips et al. Se demostró que el poli(4,5-dicloroftalaldehído) sustituido y protegido en los extremos posee temperaturas de degradación térmica más altas que sus contrapartes no sustituidas. [27]
Mediante el control de la identidad y reactividad de los extremos, el PPA puede soportar duras condiciones químicas sin cambios significativos en su estructura. Por ejemplo, mientras que la funcionalización del PPA con grupos funcionales de acetato de alilo y éter de terc -butildimetilsililo puede conducir a su rápida despolimerización en presencia de Pd(0) y F - respectivamente, un simple cambio en la naturaleza de los extremos preservará la cadena incluso en presencia de ambos agentes corrosivos. [28] Por otra parte, si bien el PPA es insoluble en disolventes acuosos y alcoholes, es altamente soluble en disolventes orgánicos como THF , DCM y DMSO , donde puede disolverse durante días sin desencadenar la despolimerización. [10]
Debido a su estabilidad [ editorializadora ] única , sus propiedades químicas y su capacidad de ajuste y reactividad excepcionales, el PPA se ha empleado en una variedad de aplicaciones.
La alta solubilidad y estabilidad del PPA en solventes orgánicos han permitido su investigación como material base en la fotorresistencia amplificada de primera generación para litografía a principios de los 80 por tres científicos, Grant Willson, Jean Fréchet e Hiroshi Ito, que trabajaban en IBM en ese momento. La historia de cómo comenzó y progresó este logro exitoso se puede encontrar en el artículo de revisión escrito por Hiroshi Ito. [29] Debido a que el PPA por sí mismo no experimenta una despolimerización completa al ser sometido a la luz, generalmente se tapa en los extremos o se usa junto con generadores de fotoácido (PAG) para mejorar la sensibilidad. [3] En este caso, la despolimerización se desencadena tras la irradiación, ya sea por la eliminación de la tapa en los extremos y la autoinmolación o por el ácido generado. Ober et al. afirmaron que el uso de PPA como fotorresistencia bajo irradiación ultravioleta extrema (EUV) aún no ha tenido éxito debido a la inestabilidad del PPA y la volatilidad de sus monómeros. 30 Sin embargo, pudieron informar sobre uno de los primeros derivados de PPA sin el uso de PAG con propiedades de fotorresistencia mejoradas tras la exposición a EUV. 19
Debido a su alta reactividad y la capacidad de ajustar sus grupos terminales, el PPA se ha utilizado recientemente en aplicaciones de administración de fármacos. En un estudio reciente, se prepararon microcápsulas de PPA sensibles a los rayos UV que contenían diferentes tipos de fármacos. [30] Una vez que las cápsulas se sometieron a un disparador de luz UV, se produjo una reacción de apertura y la cubierta se rompió, lo que llevó a la liberación del núcleo que contenía estas microcápsulas. Una ventaja única de estas microcápsulas es que permiten la liberación inmediata del fármaco tras la exposición al disparador en lugar de su liberación continua durante un período de tiempo que varía de minutos a horas como funcionan otras microcápsulas comunes. [31] En una publicación anterior, DiLauro et al. informaron sobre la capacidad de prediseñar y controlar el grosor de las cubiertas de las microcápsulas y la longitud del PPA utilizado para formar la cubierta, que tienen tapas terminales sensibles a los estímulos que permiten la despolimerización de cabeza a cola activada por flúor. [32]
El PPA es conocido como un material autoinmolativo que se despolimeriza mediante la ruptura de la tapa terminal en respuesta a un estímulo específico. Por este motivo, se han sintetizado varios polímeros de PPA con diferentes tapas terminales y se han utilizado como materiales autoinmolativos para detectar compuestos tóxicos y específicos.
Debido a la presencia de dos tipos de átomos de oxígeno en la cadena principal del PPA , además del hecho de que H + tiende a protonar átomos de oxígeno fácilmente, la despolimerización puede ocurrir a través de la escisión de los extremos y la protonación de los átomos de oxígeno presentes en la cadena principal . Por esta razón, los químicos de polímeros tienden a utilizar extremos ricos en átomos de oxígeno para acelerar la tasa de despolimerización. Por ejemplo, Moore y colaboradores informaron el uso de un efecto de coactivación de iones específicos (SICA) que permitió la despolimerización desencadenada por coactivación de iones y ácidos de microcápsulas de PPA cíclicas en la interfaz sólido/líquido del polímero y la solución. [33]
Los grupos sililo se pueden desproteger con iones de fluoruro, lo que da como resultado un fuerte enlace Si-F que es difícil y difícil de romper. Por esta razón, diferentes químicos de polímeros comenzaron a emplear PPA en la detección de fluoruro mediante el uso de iniciadores y terminadores que contienen t -butildimetilsilil (TBS). La capacidad de detección de fluoruro del PPA se ha utilizado anteriormente en aplicaciones como la liberación de fármacos, como informaron anteriormente DiLauro et al. [32]. Otra aplicación estudiada por Phillips y colaboradores incluye el uso de la despolimerización de PPA activada por fluoruro para cambiar la estructura de los plásticos de una manera predeterminada. [34]
Para demostrar su capacidad de despolimerización rápida en presencia de luz UV, DiLauro et al. sintetizaron un polímero PPA con dos terminales sensibles a la luz UV, alcohol 2-nitro-4,5-dimetoxibencílico y 1-[[(clorocarbonil)oxi]metil]-4,5-dimetoxi-2-nitrobenceno, y pudieron lograr una despolimerización completa en unos pocos minutos. [15] En una aplicación práctica en electrónica orgánica, el PPA cíclico en presencia de 2-(4-metoxiestiril)-4,6-bis(triclorometil)-1,3,5-triazina (MBTT utilizado como PAG) sufre una despolimerización tras la exposición a la luz UV, que a su vez desactiva la electrónica transitoria. [35] Se informó de otra aplicación similar en electrónica transitoria en la que se integró un diodo orgánico emisor de luz (OLED) en el sustrato de PPA y puede causar despolimerización en presencia de un PAG. [36]
Además de su uso para detectar ácidos y aniones de fluoruro, el PPA se ha utilizado para detectar el metal Pd(0) empleando cloroformiato de alilo como tapa terminal. Esto ha sido informado por Phillips y su grupo de investigación, donde utilizaron una tapa terminal de formato de alilo que se despolimeriza estequiométricamente en cuestión de minutos tras su exposición a una cantidad catalítica de tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (Pd(PPh 3 ) 4 ). [34]
Según la hoja de datos de seguridad del PPA, no se debe permitir que entre en contacto con la piel o los ojos, ya que puede provocar irritaciones cutáneas, oculares y respiratorias o reacciones alérgicas. Además, como algunos PPA no funcionalizados son inestables a temperaturas incluso inferiores a la temperatura ambiente, es importante tener en cuenta que el PPA debe almacenarse a temperaturas inferiores a -10 °C en una atmósfera inerte y alejado de la luz solar, la humedad y el calor, pero con una ventilación adecuada.
Dado que la despolimerización del PPA se ha estudiado en profundidad en sus aplicaciones, es importante tener en cuenta también los posibles problemas de seguridad relacionados con su monómero. Además de los peligros mencionados anteriormente del PPA, el ftalaldehído es muy tóxico si se ingiere y para la vida acuática.
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