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Fosfaceno

Los fosfacenos son una clase de compuestos organofosforados que contienen fósforo (V) con un doble enlace entre P y N. Una clase de fosfacenos tiene la fórmula R−N=P(−NR 2 ) 3 . Estos fosfacenos también se conocen como iminofosforanos e imidas de fosfina . Son superbases . [1] Otra clase de compuestos llamados fosfacenos se representan con la fórmula (−N=P(−X) 2 −) n , donde X = halógeno , grupo alcoxi , amida y otros grupos organilo . Un ejemplo es el hexaclorociclotrifosfaceno (−N=P(−Cl) 2 −) 3 . El cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio [Ph 3 P=N=PPh 3 ] + Cl también se denomina fosfaceno, donde Ph = grupo fenilo . Este artículo se centra en los fosfacenos con la fórmula R−N=P(−NR 2 ) 3 .

Bases de fosfaceno

Las bases de fosfaceno son bases fuertes, no metálicas, no iónicas y poco nucleófilas . Son bases más fuertes que las bases de amina o amidina regulares. La protonación tiene lugar en un átomo de nitrógeno con doble enlace. Relacionadas con las bases de fosfaceno están las bases de Verkade , que presentan P(III) con tres sustituyentes amido y una amina transanular . Los p K a de tert -Bu −(H)N=P(−N=P(−NR 2 ) 3 ) 3 ] + , donde R = Me y pirrolidinilo , son 42,7 y 44, respectivamente. Estos son los p K a más altos medidos para el ácido conjugado de la base molecular de carga neutra. [2]

Las bases de fosfaceno son reactivos establecidos en la síntesis orgánica. En particular, se han utilizado como catalizadores en la síntesis del polímero de poli(ftalaldehído) . Quizás las bases de fosfaceno más conocidas sean BEMP (2-terc - butilimino-2-di - etilamino-1,3- dimetilperhidro -1,3,2- diazafosforina ) con un pK a del ácido conjugado de acetonitrilo de 27,6 y la triamida fosforimídica t -Bu-P 4 (pK BH + = 42,7) también conocida como base de Schwesinger en honor a uno de sus inventores. [3] [ aclaración necesaria ]

En una aplicación, se emplea t -Bu-P 4 en una adición nucleofílica que convierte el pivaldehído en alcohol : [4]

Aplicación de la base de fosfaceno
Aplicación de la base de fosfaceno

Se cree que el nucleófilo activo es una especie de fosfazenio altamente reactiva con carga negativa completa en el carbono sp2 del areno . [ aclaración necesaria ]

Además de la síntesis orgánica, las bases de fosfaceno se utilizan como valorantes básicos en la titulación ácido-base no acuosa . Las ventajas de utilizar fosfacenos es que son bases muy fuertes en muchos disolventes y sus ácidos conjugados son cationes inertes que es poco probable que interactúen con otras moléculas a través de enlaces de hidrógeno . [ cita requerida ]

Véase también

Referencias

  1. ^ Superbases para síntesis orgánica: guanidinas, amidinas, fosfacenos y organocatalizadores relacionados Tsutomu Ishikawa ISBN  978-0-470-51800-7
  2. ^ Saame, Jaan; Rodima, Toomas; Tshepelevitsh, Sofja; Kütt, Agnes; Kaljurand, Ivari; Haljasorg, Tõiv; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016). "Fundamentos experimentales de iluros de fosfonio y fosfacenos superbásicos". La Revista de Química Orgánica . 81 (17): 7349–7361. doi :10.1021/acs.joc.6b00872. PMID  27392255.
  3. ^ Schwesinger, Reinhard; Schlemper, Helmut (1987). "Poliaminofosfacenos peralquilados: bases nitrogenadas neutras extremadamente fuertes". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 26 (11): 1167. doi :10.1002/anie.198711671.
  4. ^ Suzawa, Koichi; Ueno, Masahiro; Wheatley, Andrew EH; Kondo, Yoshinori (2006). "Funcionalización de ariltrimetilsilanos promovida por bases de fosfaceno". Chemical Communications (46): 4850–4852. doi :10.1039/b611090h. PMID  17345750.