Los fosfacenos son una clase de compuestos organofosforados que contienen fósforo (V) con un doble enlace entre P y N. Una clase de fosfacenos tiene la fórmula R−N=P(−NR 2 ) 3 . Estos fosfacenos también se conocen como iminofosforanos e imidas de fosfina . Son superbases . [1] Otra clase de compuestos llamados fosfacenos se representan con la fórmula (−N=P(−X) 2 −) n , donde X = halógeno , grupo alcoxi , amida y otros grupos organilo . Un ejemplo es el hexaclorociclotrifosfaceno (−N=P(−Cl) 2 −) 3 . El cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio [Ph 3 P=N=PPh 3 ] + Cl − también se denomina fosfaceno, donde Ph = grupo fenilo . Este artículo se centra en los fosfacenos con la fórmula R−N=P(−NR 2 ) 3 .
Las bases de fosfaceno son bases fuertes, no metálicas, no iónicas y poco nucleófilas . Son bases más fuertes que las bases de amina o amidina regulares. La protonación tiene lugar en un átomo de nitrógeno con doble enlace. Relacionadas con las bases de fosfaceno están las bases de Verkade , que presentan P(III) con tres sustituyentes amido y una amina transanular . Los p K a de tert -Bu −(H)N=P(−N=P(−NR 2 ) 3 ) 3 ] + , donde R = Me y pirrolidinilo , son 42,7 y 44, respectivamente. Estos son los p K a más altos medidos para el ácido conjugado de la base molecular de carga neutra. [2]
Las bases de fosfaceno son reactivos establecidos en la síntesis orgánica. En particular, se han utilizado como catalizadores en la síntesis del polímero de poli(ftalaldehído) . Quizás las bases de fosfaceno más conocidas sean BEMP (2-terc - butilimino-2-di - etilamino-1,3- dimetilperhidro -1,3,2- diazafosforina ) con un pK a del ácido conjugado de acetonitrilo de 27,6 y la triamida fosforimídica t -Bu-P 4 (pK BH + = 42,7) también conocida como base de Schwesinger en honor a uno de sus inventores. [3] [ aclaración necesaria ]
En una aplicación, se emplea t -Bu-P 4 en una adición nucleofílica que convierte el pivaldehído en alcohol : [4]
Se cree que el nucleófilo activo es una especie de fosfazenio altamente reactiva con carga negativa completa en el carbono sp2 del areno . [ aclaración necesaria ]
Además de la síntesis orgánica, las bases de fosfaceno se utilizan como valorantes básicos en la titulación ácido-base no acuosa . Las ventajas de utilizar fosfacenos es que son bases muy fuertes en muchos disolventes y sus ácidos conjugados son cationes inertes que es poco probable que interactúen con otras moléculas a través de enlaces de hidrógeno . [ cita requerida ]