Los polifosfacenos incluyen una amplia gama de polímeros híbridos inorgánicos - orgánicos con varias arquitecturas esqueléticas diferentes con la cadena principal P - N -PNPN-. [1] En casi todos estos materiales, dos grupos laterales orgánicos están unidos a cada centro de fósforo . Los polímeros lineales tienen la fórmula (N=PR 1 R 2 ) n , donde R 1 y R 2 son orgánicos (ver gráfico). Otras arquitecturas son los polímeros ciclolineales y ciclomatriciales en los que pequeños anillos de fosfaceno están conectados entre sí por unidades de cadena orgánica. Hay otras arquitecturas disponibles, como copolímeros en bloque , estrellas , dendríticos o estructuras tipo peine . Se conocen más de 700 polifosfacenos diferentes, con diferentes grupos laterales (R) y diferentes arquitecturas moleculares. Muchos de estos polímeros se sintetizaron y estudiaron por primera vez en el grupo de investigación de Harry R. Allcock . [1] [2] [3] [4] [5]
El método de síntesis depende del tipo de polifosfaceno. El método más utilizado para polímeros lineales se basa en un proceso de dos pasos. [1] [2] [3] [4] En el primer paso, el hexaclorociclotrifosfaceno (NPCl 2 ) 3 se calienta en un sistema sellado a 250 °C para convertirlo en un polímero lineal de cadena larga con típicamente 15.000 o más unidades repetidas . En el segundo paso, los átomos de cloro unidos al fósforo en el polímero se reemplazan por grupos orgánicos a través de reacciones con alcóxidos , arilóxidos , aminas o reactivos organometálicos . Debido a que pueden participar muchos reactivos diferentes en esta reacción de sustitución macromolecular , y debido a que se pueden utilizar dos o más reactivos, se puede producir una gran cantidad de polímeros diferentes. Son posibles variaciones de este proceso utilizando poli(diclorofosfaceno) elaborado mediante reacciones de condensación . [6]
Otro proceso sintético utiliza Cl3PNSiMe3 como precursor: [ 7]
Debido a que el proceso es una polimerización catiónica viva , son posibles copolímeros en bloque o arquitecturas en peine, estrella o dendríticas. [8] [9] Otros métodos sintéticos incluyen las reacciones de condensación de fosforiminas sustituidas con compuestos orgánicos. [10] [11] [12] [13]
Los polímeros de tipo ciclomatriz elaborados mediante la unión de anillos de fosfaceno de moléculas pequeñas emplean reactivos orgánicos difuncionales para reemplazar los átomos de cloro en (NPCl 2 ) 3 , o la introducción de sustituyentes de alilo o vinilo , que luego se polimerizan mediante métodos de radicales libres . [14] Dichos polímeros pueden ser útiles como recubrimientos o resinas termoendurecibles , a menudo apreciadas por su estabilidad térmica.
Los polímeros lineales de alto rendimiento tienen la geometría que se muestra en la imagen. Más de 700 macromoléculas diferentes que corresponden a grupos e]]s o combinaciones de diferentes grupos laterales. En estos polímeros las propiedades están definidas por la alta flexibilidad de la cadena principal . Otras propiedades potencialmente atractivas incluyen resistencia a la radiación, alto índice de refracción , transparencia ultravioleta y visible , y su resistencia al fuego . Los grupos laterales ejercen una influencia igual o incluso mayor en las propiedades ya que imparten propiedades como hidrofobicidad , hidrofilicidad , color , propiedades biológicas útiles como bioerosionabilidad o propiedades de transporte de iones a los polímeros. A continuación se muestran ejemplos representativos de estos polímeros.
Los primeros poli(organofosfacenos) termoplásticos estables , aislados a mediados de la década de 1960 por Allcock , Kugel y Valan, fueron macromoléculas con grupos laterales trifluoroetoxi, fenoxi , metoxi , etoxi o varios amino. [2] [3] [4] De estas primeras especies, el poli[bis(trifluoroetoxifosfaceno], [NP(OCH2CF3 ) 2 ] n , ha demostrado ser objeto de intensa investigación debido a su cristalinidad , alta hidrofobicidad , compatibilidad biológica , resistencia al fuego, estabilidad general a la radiación y facilidad de fabricación en películas, microfibras y nanofibras . También ha sido un sustrato para varias reacciones superficiales para inmovilizar agentes biológicos. Los polímeros con grupos laterales fenoxi o amino también se han estudiado en detalle.
Los primeros usos comerciales a gran escala de los polifosfacenos lineales se dieron en el campo de los elastómeros de alta tecnología , con un ejemplo típico que contenía una combinación de grupos trifluoroetoxi y fluoroalcoxi de cadena más larga. [15] [16] [17] [18] La mezcla de dos grupos laterales diferentes elimina la cristalinidad que se encuentra en los polímeros de un solo sustituyente y permite que se manifiesten la flexibilidad y elasticidad inherentes. Se pueden alcanzar temperaturas de transición vítrea tan bajas como -60 °C, y propiedades como la resistencia al aceite y la hidrofobicidad son responsables de su utilidad en vehículos terrestres y componentes aeroespaciales . También se han utilizado en dispositivos biomédicos bioestables. [19]
Otros grupos laterales , como unidades de alcoxi no fluoradas u oligo -alquil éter, producen elastómeros hidrófilos o hidrófobos con transiciones vítreas en un amplio rango de -100 °C a 100 °C. [20] También se han desarrollado polímeros con dos grupos laterales ariloxi diferentes como elastómeros para aplicaciones de resistencia al fuego, así como de aislamiento térmico y acústico .
Los polifosfacenos lineales con cadenas laterales de oligoetilenoxi son gomas que son buenos disolventes para sales como el triflato de litio . Estas soluciones funcionan como electrolitos para el transporte de iones de litio y se incorporaron a baterías de polímero de iones de litio recargables resistentes al fuego . [21] [22] [23] Los mismos polímeros también son de interés como electrolito en células solares sensibilizadas con colorante . [24] Otros polifosfacenos con grupos laterales ariloxi sulfonados son conductores de protones de interés para su uso en las membranas de las células de combustible de membrana de intercambio de protones . [25]
Los poli(organofosfacenos) solubles en agua con cadenas laterales de oligo-etilenoxi se pueden reticular mediante radiación gamma . Los polímeros reticulados absorben agua para formar hidrogeles , que responden a los cambios de temperatura, expandiéndose hasta un límite definido por la densidad de reticulación por debajo de una temperatura crítica de solución , pero contrayéndose por encima de esa temperatura. Esta es la base de las membranas de permeabilidad controlada. Otros polímeros con grupos laterales tanto de oligo-etilenoxi como de carboxifenoxi se expanden en presencia de cationes monovalentes , pero se contraen en presencia de cationes di- o trivalentes, que forman reticulaciones iónicas. [26] [27] [28] [29] [30] Los hidrogeles de fosfaceno se han utilizado para la liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones médicas. [27]
La facilidad con la que se pueden controlar y ajustar las propiedades mediante la unión de diferentes grupos laterales a cadenas de polifosfaceno ha impulsado grandes esfuerzos para abordar los desafíos de los materiales biomédicos utilizando estos polímeros. [31] Se han estudiado diferentes polímeros como portadores de fármacos macromoleculares , como membranas para la administración controlada de fármacos , como elastómeros bioestables y, especialmente, como materiales bioerosionables personalizados para la regeneración de hueso vivo . [32] [33] [34] [35] Una ventaja de esta última aplicación es que el poli(diclorofosfaceno) reacciona con ésteres etílicos de aminoácidos (como el glicinato de etilo o los ésteres etílicos correspondientes de numerosos otros aminoácidos) a través del extremo amino para formar polifosfacenos con grupos laterales de ésteres de aminoácidos. Estos polímeros se hidrolizan lentamente a una solución tamponada con pH casi neutro del aminoácido, etanol, fosfato e ion amonio. La velocidad de hidrólisis depende del éster de aminoácido, con vidas medias que varían de semanas a meses según la estructura del éster de aminoácido. Las nanofibras y las estructuras porosas de estos polímeros ayudan a la replicación de los osteoblastos y aceleran la reparación de los huesos en estudios con modelos animales.
No se comercializan aplicaciones para los polifosfacenos. El trímero cíclico hexaclorofosfaceno ((NPCl 2 ) 3 ) está disponible comercialmente. Es el punto de partida para la mayoría de los desarrollos comerciales. Se han fabricado elastómeros de alto rendimiento conocidos como PN-F o Eypel-F para sellos, juntas tóricas y dispositivos dentales. También se ha desarrollado un polímero sustituido con ariloxi como espuma expandida resistente al fuego para aislamiento térmico y acústico . La literatura de patentes contiene muchas referencias a polímeros de ciclomatriz derivados de fosfacenos triméricos cíclicos incorporados en resinas reticuladas para placas de circuitos resistentes al fuego y aplicaciones relacionadas.
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