Polímero lineal cuyas unidades repetidas tienen cadenas laterales que se ramifican regularmente
En química de polímeros y ciencia de materiales , los polímeros dendronizados [1] ( inglés británico : polímeros dendronizados ; de dendro- 'árbol') son polímeros lineales a cada unidad repetida de la cual se unen dendrones. Los dendrones son fragmentos regularmente ramificados , similares a árboles y para los más grandes, la cadena principal del polímero se envuelve para dar objetos moleculares cilíndricos similares a salchichas. La Figura 1 muestra una representación de dibujos animados con la cadena principal en rojo y los dendrones como rebanadas de pastel en verde. También proporciona una estructura química concreta que muestra una cadena principal de polimetilmetacrilato (PMMA), cuyo grupo metilo ( −CH 3 ) se reemplaza por un dendrón de la tercera generación (tres puntos de ramificación consecutivos).
Figura 1. Representación gráfica (izquierda) y un ejemplo concreto de un polímero dendronizado de tercera generación (derecha). Los grupos amino periféricos se modifican mediante un sustituyente X que a menudo es un grupo protector . Con la desprotección y la modificación se pueden lograr cambios sustanciales en las propiedades. El subíndice n indica el número de unidades repetidas.
Estructura y aplicaciones
Los polímeros dendronizados pueden contener varios miles de dendrones en una macromolécula y tienen una estructura anisotrópica estirada . En este sentido, se diferencian de los dendrímeros de forma más o menos esférica , donde unos pocos dendrones están unidos a un núcleo pequeño, similar a un punto, lo que resulta en una estructura isotrópica. Dependiendo de la generación de dendrones, los polímeros difieren en espesor como lo muestra la imagen de microscopía de fuerza atómica (Figura 2). Los polímeros dendronizados neutros y cargados son altamente solubles en solventes orgánicos y en agua, respectivamente. Esto se debe a su baja tendencia a enredarse. Los polímeros dendronizados se han sintetizado con, por ejemplo, polimetilmetacrilato, poliestireno , poliacetileno , polifenileno , politiofeno , polifluoreno , poli(fenileno vinílico) , poli(fenileno acetileno), polisiloxano , polioxanorborneno, poli(etilenimina) (PEI). Se han obtenido masas molares de hasta 200.000.000 g/mol. [2] Los polímeros dendronizados se han investigado para/como control de la estructura en masa, capacidad de respuesta a estímulos externos, química de moléculas individuales, plantillas para la formación de nanopartículas , catálisis, dispositivos electroópticos y aplicaciones relacionadas con la biología. Particularmente atractivo es el uso de polímeros dendronizados solubles en agua para la inmovilización de enzimas en superficies sólidas (dentro de tubos de vidrio o dispositivos microfluídicos) y para la preparación de conjugados de polímero dendronizado-enzima. [3] [4] [5]
Figura 2. Imagen de altura obtenida por microscopía de fuerza atómica de polímeros dendronizados copreparados de la primera a la cuarta generación (PG1-PG4) que refleja los diferentes espesores y longitudes de persistencia aparentes para cada generación.
Figura 3. Representación esquemática de una estructura híbrida molecular (conjugada) entre un polímero dendronizado y dos enzimas diferentes HRP (peroxidasa de rábano picante) y SOD (Cu,Zn-superóxido dismutasa). PDB (SOD): 1SXA; PDB (HRP): 1ATJ; Modificación de azúcar HRP de Gray & Montgomery, Carbohydrate Research , 2006 , 341 , 198-209. Estructura de Denpol: Bertran et al. RSC Adv. , 2013 , 3 , 126-140.
Síntesis
Los dos enfoques principales para esta clase de polímeros son la ruta de los macromonómeros y la ruta de unión. En la primera, se polimeriza un monómero que ya lleva el dendrón de tamaño final. En la segunda, los dendrones se construyen generación tras generación directamente sobre un polímero ya existente. La Figura 4 ilustra la diferencia para un caso simple. La ruta de los macromonómeros da como resultado cadenas más cortas para generaciones más altas y la ruta de unión es propensa a conducir a imperfecciones estructurales, ya que se deben realizar una enorme cantidad de reacciones químicas para cada macromolécula.
Figura 4. Los dos principales enfoques sintéticos: la ruta del macromonómero (izquierda) y la ruta de unión (derecha).
Historia
El nombre de “polímero dendronizado”, que ahora está aceptado internacionalmente, fue acuñado por Schlüter en 1998. [6] El primer informe sobre una macromolécula de este tipo, que en ese momento se llamaba “dendrímero en forma de varilla”, se remonta a una patente de Tomalia en 1987 [7] y fue seguido por la primera mención de Percec en la literatura abierta de un polímero con “cadenas laterales cónicas” en 1992. [8] En 1994 se reconoció el potencial de estos polímeros como nanoobjetos cilíndricos. [9] Muchos grupos en todo el mundo contribuyeron a este campo. Se pueden encontrar en artículos de revisión. [10]
^ "Weihai CY Dendrimer Technology Co., Ltd". www.whcyd.com . Archivado desde el original el 13 de agosto de 2013 . Consultado el 14 de enero de 2022 .
^ B. Zhang, R. Wepf, K. Fischer, M. Schmidt, S. Besse, P. Lindner, BT King, R. Siegel, P. Schurtenberger, Y. Talmon, Y. Ding, M. Kröger, A. Halperin, AD Schlüter, Angew. Química. Int. Ed. 2011 , 50 , 737.
^ S. Fornera, T. Bauer, AD Schlüter, P. Walde, J. Mater. Química. 2012 , 22 , 502.
^ S. Fornera, P. Kuhn, D. Lombardi, AD Schlüter, PS Dittrich, P. Walde, ChemPlusChem 2012 , 77 , 98.
^ A. Grotzky, T. Nauser, H. Erdogan, AD Schlüter, P. Walde, J. Am. Química. Soc. 2012 , 134 , 11392.
Figura 3. Representación esquemática de una estructura híbrida molecular (conjugada) entre un polímero dendronizado y dos enzimas diferentes HRP (peroxidasa de rábano picante) y SOD (Cu,Zn-superóxido dismutasa). PDB (SOD): 1SXA; PDB (HRP): 1ATJ; Modificación de azúcar HRP de Gray & Montgomery, Carbohydrate Research , 2006 , 341 , 198-209. Estructura de Denpol: Bertran et al. RSC Adv. , 2013 , 3 , 126-140.
