El polifluoreno es un polímero con fórmula (C 13 H 8 ) n , que consta de unidades de fluoreno unidas en una cadena lineal, específicamente, en los átomos de carbono 2 y 7 en la numeración estándar de fluoreno. También se puede describir como una cadena de anillos de benceno unidos en posiciones para (un poliparafenileno ) con un puente de metileno adicional que conecta cada par de anillos.
Los dos anillos de benceno de cada unidad convierten al polifluoreno en un hidrocarburo aromático , concretamente en un polímero conjugado , y le confieren notables propiedades ópticas y eléctricas , como una eficiente fotoluminiscencia .
Cuando se habla de ellos como una clase, los polifluorenos son derivados de este polímero, que se obtienen reemplazando algunos de los átomos de hidrógeno por otros grupos químicos y/o sustituyendo algunas unidades de fluoreno por otros monómeros . Estos polímeros están siendo investigados para su posible uso en diodos emisores de luz , transistores de efecto de campo , células solares de plástico y otras aplicaciones electrónicas orgánicas . Se destacan entre otros polímeros conjugados luminiscentes porque la longitud de onda de su salida de luz se puede sintonizar en todo el espectro visible mediante la elección adecuada de los sustituyentes .
El fluoreno, la unidad repetida en los derivados del polifluoreno, fue aislado del alquitrán de hulla y descubierto por Marcelino Berthelot antes de 1883. [1] [2] [3] Su nombre se origina por su interesante fluorescencia (y no por el flúor , que no es uno de los sus elementos).
El fluoreno se convirtió en objeto de variación de color relacionada con la estructura química (visible en lugar de luminiscente), entre otras cosas, desde principios hasta mediados del siglo XX. Dado que se trataba de un cromóforo interesante , los investigadores querían comprender qué partes de la molécula eran químicamente reactivas y cómo la sustitución de estos sitios influía en el color. Por ejemplo, al agregar varios restos donadores o aceptores de electrones al fluoreno y al reaccionar con bases , los investigadores pudieron cambiar el color de la molécula. [1] [4] [5]
Las propiedades físicas de la molécula de fluoreno eran claramente deseables para los polímeros; Ya en la década de 1970, los investigadores comenzaron a incorporar este resto en polímeros. Por ejemplo, debido a la forma plana y rígida del fluoreno, se demostró que un polímero que contiene fluoreno exhibe una estabilidad termomecánica mejorada. [6] Sin embargo, más prometedor fue integrar las propiedades optoelectrónicas del fluoreno en un polímero. Existen informes sobre la polimerización oxidativa del fluoreno (en una forma completamente conjugada) desde al menos 1972. [7] Sin embargo, no fue hasta después de la muy publicitada alta conductividad del poliacetileno dopado, presentada en 1977 por Heeger, MacDiarmid y Shirakawa , que Despegó un interés sustancial en las propiedades electrónicas de los polímeros conjugados.
A medida que creció el interés por los plásticos conductores, el fluoreno volvió a encontrar aplicación. La naturaleza aromática del fluoreno lo convierte en un excelente candidato a componente de polímero conductor porque puede estabilizar y conducir una carga; A principios de la década de 1980, el fluoreno se electropolimerizó en películas de polímero conjugado con conductividades de 10 −4 S cm −1 . [8] [9] Las propiedades ópticas (como la luminiscencia variable y la absorción del espectro de luz visible) que acompañan a la conjugación extendida en polímeros de fluoreno se han vuelto cada vez más atractivas para aplicaciones de dispositivos. A lo largo de la década de 1990 y principios de la década de 2000, muchos dispositivos, como los diodos orgánicos emisores de luz (OLED), [10] células solares orgánicas , [11] transistores orgánicos de película delgada , [12] y biosensores [13] [14] han Se aprovechan las propiedades luminiscentes, electrónicas y absorbentes de los polifluorenos.
Los polifluorenos son una clase importante de polímeros que tienen el potencial de actuar como materiales electroactivos y fotoactivos . Esto se debe en parte a la forma del fluoreno. El fluoreno es generalmente plano; [15] [16] La superposición del orbital p en el enlace entre sus dos anillos de benceno da como resultado la conjugación a través de la molécula. Esto a su vez permite una reducción de la banda prohibida a medida que los orbitales moleculares del estado excitado se deslocalizan . [17] Dado que el grado de deslocalización y la ubicación espacial de los orbitales en la molécula están influenciados por el carácter de donación (o retirada) de electrones de sus sustituyentes, la energía de la banda prohibida se puede variar. Este control químico sobre la banda prohibida influye directamente en el color de la molécula al limitar las energías de la luz que absorbe. [18]
El interés en los derivados de polifluoreno ha aumentado debido a su alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia, alta estabilidad térmica y su fácil sintonización del color, obtenida mediante la introducción de comonómeros de banda prohibida baja. La investigación en este campo ha aumentado significativamente debido a su posible aplicación en la sintonización de diodos emisores de luz orgánicos (OLED). En los OLED, los polifluorenos son deseables porque son la única familia de polímeros conjugados que pueden emitir colores que abarcan todo el rango visible con alta eficiencia y bajo voltaje operativo. Además, los polifluorenos son relativamente solubles en la mayoría de los disolventes , lo que los hace ideales para aplicaciones generales. [19]
Otra cualidad importante de los polifluorenos es su cristalinidad líquida termotrópica que permite que los polímeros se alineen sobre capas de poliimida frotadas . La cristalinidad líquida termotrópica se refiere a la capacidad de los polímeros para exhibir una transición de fase a la fase de cristal líquido a medida que cambia la temperatura. Esto es muy importante para el desarrollo de pantallas de cristal líquido (LCD) porque la síntesis de pantallas de cristal líquido requiere que las moléculas de cristal líquido en las dos superficies de vidrio de la celda estén alineadas paralelas a las dos láminas polarizadoras . [20] Esto sólo se puede hacer recubriendo las superficies internas de la celda con una película delgada y transparente de poliamida que luego se frota con un paño de terciopelo. A continuación se generan ranuras microscópicas en la capa de poliamida y el cristal líquido en contacto con la poliamida, el polifluoreno, puede alinearse en la dirección del roce. Además de los LCD, el polifluoreno también se puede utilizar para sintetizar diodos emisores de luz (LED). El polifluoreno ha dado lugar a LED que pueden emitir luz polarizada con relaciones de polarización de más de 20 y con un brillo de 100 cd m −2 . Aunque esto es muy impresionante [ ¿según quién? ] , no es suficiente para aplicaciones generales. [21]
Los polifluorenos a menudo muestran formación tanto de excímeros como de agregados tras el recocido térmico o cuando se pasa corriente a través de ellos. La formación de excímeros implica la generación de unidades dimerizadas del polímero que emiten luz a energías más bajas que el propio polímero. Esto dificulta el uso de polifluorenos para la mayoría de aplicaciones, incluidos los diodos emisores de luz (LED). Cuando se produce la formación de excímeros o agregados, esto reduce la eficiencia de los LED al disminuir la eficiencia de la recombinación de los portadores de carga. La formación de excímeros también provoca un desplazamiento hacia el rojo en el espectro de emisión . [22]
Los polifluorenos también pueden sufrir descomposición. Hay dos formas conocidas en las que puede ocurrir la descomposición. El primero implica la oxidación del polímero que conduce a la formación de una cetona aromática, apagando la fluorescencia. El segundo proceso de descomposición da como resultado una agregación que conduce a una fluorescencia desplazada al rojo, intensidad reducida, migración de excitones y relajación a través de excímeros. [23]
Los investigadores han intentado eliminar la formación de excímeros y mejorar la eficiencia de los polifluorenos copolimerizando polifluoreno con antraceno y bloqueando los extremos de polifluorenos con grupos voluminosos que podrían impedir estéricamente la formación de excímeros. Además, los investigadores han intentado agregar sustituyentes grandes en la posición nueve del fluoreno para inhibir la formación de excímeros y agregados. Además, los investigadores han intentado mejorar los LED sintetizando copolímeros de fluoreno-triarilamina y otros dispositivos multicapa basados en polifluorenos que pueden entrecruzarse. Se ha descubierto que estos tienen una fluorescencia más brillante y eficiencias razonables. [24]
La agregación también se ha combatido variando la estructura química. Por ejemplo, cuando los polímeros conjugados se agregan, lo cual es natural en el estado sólido, su emisión puede autoextinguirse, lo que reduce los rendimientos cuánticos luminiscentes y reduce el rendimiento del dispositivo luminiscente. En contraposición a esta tendencia, los investigadores han utilizado monómeros trifuncionales para crear polifluorenos altamente ramificados que no se agregan debido al volumen de los sustituyentes. Esta estrategia de diseño ha logrado rendimientos cuánticos luminiscentes del 42% en estado sólido. [25] Esta solución reduce la facilidad de procesabilidad del material porque los polímeros ramificados tienen un mayor entrelazamiento de cadenas y poca solubilidad.
Otro problema que comúnmente encuentran los polifluorenos es una emisión parásita verde amplia observada que resta valor a la pureza del color y la eficiencia necesarias para un OLED. [18] [19] [26] Inicialmente atribuida a la emisión de excímeros, se ha demostrado que esta emisión verde se debe a la formación de defectos de cetonas a lo largo de la columna vertebral del polímero de fluoreno (oxidación de la posición nueve en el monómero) cuando hay una sustitución incompleta. en las nueve posiciones del monómero de fluoreno. [18] Las rutas para combatir esto implican garantizar la sustitución completa del sitio activo del monómero o incluir sustituyentes aromáticos. [18] Estas soluciones pueden presentar estructuras que carecen de volumen óptimo o pueden ser sintéticamente difíciles.
Los polímeros conjugados, como el polifluoreno, se pueden diseñar y sintetizar con diferentes propiedades para una amplia variedad de aplicaciones. [19] El color de las moléculas se puede diseñar mediante el control sintético sobre el carácter donador o aceptor de electrones de los sustituyentes del fluoreno o los comonómeros del polifluoreno. [20] [27] [28]
La solubilidad de los polímeros es importante porque el procesamiento en estado de solución es muy común. Dado que los polímeros conjugados, con su estructura plana, tienden a agregarse, se añaden cadenas laterales voluminosas (en la posición 9 del fluoreno) para aumentar la solubilidad del polímero.
Las primeras polimerizaciones de fluoreno fueron la polimerización oxidativa con AlCl 3 [7] o FeCl 3 , [29] [30] y, más comúnmente, la electropolimerización. [8] [9] La electropolimerización es una ruta fácil para obtener películas poliméricas conductoras delgadas e insolubles. Sin embargo, esta técnica tiene algunas desventajas porque no proporciona polimerizaciones con crecimiento de cadena controlado y el procesamiento y la caracterización son difíciles como resultado de su insolubilidad. La polimerización oxidativa produce una selectividad de sitio igualmente pobre en el monómero para el crecimiento de la cadena, lo que resulta en un control deficiente sobre la regularidad de la estructura del polímero. Sin embargo, la polimerización oxidativa produce polímeros solubles (a partir de monómeros que contienen cadenas laterales) que se caracterizan más fácilmente con resonancia magnética nuclear .
El diseño de propiedades poliméricas requiere un gran control sobre la estructura del polímero. Por ejemplo, los polímeros de banda prohibida baja requieren alternar regularmente monómeros donadores y aceptores de electrones. [11] [18] Más recientemente, muchas químicas populares de acoplamiento cruzado se han aplicado a los polifluorenos y han permitido la polimerización controlada; Reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio, como el acoplamiento Suzuki , [25] [28] [31] [32] Acoplamiento Heck , [33] etc., así como catalizadas por níquel [20] Yamamoto [10] [27] y Grignard [34 ] Las reacciones de acoplamiento se han aplicado a la polimerización de derivados de fluoreno. Estas rutas han permitido un excelente control de las propiedades de los polifluorenos; El copolímero de fluoreno-tiofeno-benzotiadiazol que se muestra arriba, con una banda prohibida de 1,78 eV cuando las cadenas laterales son alcoxi , [11] aparece azul porque absorbe las longitudes de onda rojas.
Las químicas de acoplamiento modernas permiten controlar otras propiedades de los polifluorenos mediante la implementación de diseños moleculares complejos.
La estructura polimérica de arriba que se muestra tiene excelentes rendimientos cuánticos fotoluminiscentes (en parte debido a su monómero de fluoreno), excelente estabilidad (debido a su comonómero de oxadiazol), buena solubilidad (debido a sus muchas y ramificadas cadenas laterales alquílicas) y tiene una cadena lateral funcionalizada con amina para facilitar su unión a otras moléculas o a un sustrato. [13] El color luminiscente de los polifluorenos se puede cambiar, por ejemplo, (de azul a verde-amarillo) añadiendo grupos funcionales que participan en la transferencia intramolecular de protones en estado excitado. El intercambio de las cadenas laterales alcoxi por grupos laterales de alcohol permite la disipación de energía (y un desplazamiento al rojo en la emisión) mediante la transferencia reversible de un protón del alcohol al nitrógeno (en el oxadiazol). Estas complicadas estructuras moleculares fueron diseñadas para tener estas propiedades y solo pudieron realizarse mediante un control cuidadoso de su ordenamiento y funcionalidad de los grupos laterales.
En los últimos años, muchos esfuerzos industriales se han centrado en ajustar el color de las luces utilizando polifluorenos. Se descubrió que al dopar materiales emisores de verde o rojo en polifluorenos se podía ajustar el color emitido por los polímeros. Dado que los homopolímeros de polifluoreno emiten luz azul de mayor energía, pueden transferir energía mediante la transferencia de energía por resonancia de Förster (FRET) a emisores de menor energía. Además del dopaje, el color de los polifluorenos se puede ajustar copolimerizando los monómeros de fluoreno con otros monómeros de banda prohibida baja . Investigadores de Dow Chemical Company sintetizaron varios copolímeros a base de fluoreno alternando la copolimerización utilizando 5,5-dibromo-2,2-bitiofeno, que mostró una emisión amarilla, y 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, que mostró una emisión verde. . También son adecuadas otras copolimerizaciones; Investigadores de IBM realizaron una copolimerización aleatoria de fluoreno con 3,9(10)-dibromoperileno, 4,4-dibromo-R-cianostilbeno y 1,4-bis(2-(4-bromofenil)-1-cianovinil)-2-. (2-etilhexil)-5-metoxibenceno. Sólo se necesitó una pequeña cantidad del comonómero, aproximadamente el 5 %, para ajustar la emisión del polifluoreno de azul a amarillo. Este ejemplo ilustra además que al introducir monómeros que tienen una banda prohibida más baja que el monómero de fluoreno, se puede ajustar el color que emite el polímero. [20]
También se ha examinado la sustitución en la posición nueve con varios restos como medio para controlar el color emitido por el polifluoreno. En el pasado, los investigadores intentaron colocar sustituyentes alquilo en la novena posición, sin embargo, se descubrió que al colocar grupos más voluminosos, como los grupos alcoxifenilo, los polímeros tenían una estabilidad de emisión azul mejorada y un rendimiento superior de los diodos emisores de luz del polímero (en comparación con los polímeros que tienen sustituyentes alquilo en la novena posición). [21]
Los polifluorenos también se utilizan en células solares poliméricas debido a su afinidad por el ajuste de propiedades. La copolimerización del fluoreno con otros monómeros permite a los investigadores optimizar los niveles de absorción y de energía electrónica como medio para aumentar el rendimiento fotovoltaico. Por ejemplo, al reducir la banda prohibida de los polifluorenos, el espectro de absorción del polímero se puede ajustar para que coincida con la región de flujo máximo de fotones del espectro solar . [11] [36] Esto ayuda a que la célula solar absorba más energía del sol y aumente su eficiencia de conversión de energía ; Los copolímeros de fluoreno estructurados donante-aceptor han logrado eficiencias superiores al 4% cuando su borde de absorción se llevó a 700 nm. [37]
El voltaje de las células solares de polímero también se ha incrementado mediante el diseño de polifluorenos. Estos dispositivos generalmente se producen mezclando moléculas aceptoras y donadoras de electrones que ayudan a separar la carga para producir energía. En las células solares de mezcla de polímeros, el voltaje producido por el dispositivo está determinado por la diferencia entre el nivel de energía del orbital molecular ocupado (HOMO) más alto del polímero donador de electrones y el nivel de energía del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) de las moléculas que aceptan electrones. Al agregar moléculas colgantes aceptoras de electrones a los polímeros conjugados, se puede reducir su nivel de energía HOMO. [36] Por ejemplo, al agregar grupos electronegativos en el extremo de las cadenas laterales conjugadas, los investigadores redujeron el HOMO de un copolímero de polifluoreno a −5,30 eV y aumentaron el voltaje de una célula solar a 0,99 V. [36] [37] [38]
Las células solares de polímero típicas utilizan moléculas de fullereno como aceptores de electrones debido a su bajo nivel de energía LUMO (alta afinidad electrónica ). Sin embargo, la capacidad de sintonización de los polifluorenos permite reducir su LUMO a un nivel apropiado para su uso como aceptor de electrones. Por lo tanto, los copolímeros de polifluoreno también se han utilizado en células solares de mezcla de polímero:polímero, donde sus propiedades de aceptación de electrones, conducción de electrones y absorción de luz permiten el rendimiento del dispositivo. [39] [40]