La temperatura crítica inferior de solución ( LCST ) o temperatura de consoluto inferior es la temperatura crítica por debajo de la cual los componentes de una mezcla son miscibles en todas las proporciones. [1] [2] La palabra inferior indica que la LCST es un límite inferior a un intervalo de temperatura de miscibilidad parcial, o miscibilidad solo para ciertas composiciones.
El comportamiento de las fases de las soluciones de polímeros es una propiedad importante que interviene en el desarrollo y diseño de la mayoría de los procesos relacionados con los polímeros. Las soluciones de polímeros parcialmente miscibles suelen presentar dos límites de solubilidad, la temperatura crítica superior de la solución (UCST) y la LCST, que dependen de la masa molar y la presión. A temperaturas inferiores a la LCST, el sistema es completamente miscible en todas las proporciones, mientras que por encima de la LCST se produce una miscibilidad líquida parcial. [3] [4]
En el diagrama de fases de los componentes de la mezcla, la LCST es el mínimo compartido de las curvas espinodal y binodal (o de coexistencia) cóncavas hacia arriba. En general, depende de la presión y aumenta en función del aumento de la presión.
En el caso de moléculas pequeñas, la existencia de una LCST es mucho menos común que la existencia de una temperatura crítica superior de solución (UCST), pero existen algunos casos. Por ejemplo, el sistema trietilamina -agua tiene una LCST de 19 °C, de modo que estas dos sustancias son miscibles en todas las proporciones por debajo de los 19 °C, pero no a temperaturas superiores. [1] [2] El sistema nicotina -agua tiene una LCST de 61 °C, y también una UCST de 210 °C a presiones lo suficientemente altas como para que exista agua líquida a esa temperatura. Por lo tanto, los componentes son miscibles en todas las proporciones por debajo de los 61 °C y por encima de los 210 °C (a alta presión), y parcialmente miscibles en el intervalo de 61 a 210 °C. [1] [2]
Algunas soluciones de polímeros tienen una LCST a temperaturas superiores a la UCST. Como se muestra en el diagrama, esto significa que existe un intervalo de temperatura de miscibilidad completa, con miscibilidad parcial tanto a temperaturas más altas como a temperaturas más bajas. [5]
En el caso de soluciones de polímeros, la LCST también depende del grado de polimerización , polidispersidad y ramificación del polímero [6] , así como de la composición y arquitectura del polímero. [7] Uno de los polímeros más estudiados cuyas soluciones acuosas exhiben LCST es poli(N-isopropilacrilamida) . Aunque se cree ampliamente que esta transición de fase ocurre a 32 °C (90 °F), [8] las temperaturas reales pueden diferir de 5 a 10 °C (o incluso más) dependiendo de la concentración de polímero, [8] masa molar de las cadenas de polímero, dispersidad del polímero, así como fracciones terminales. [8] [9] Además, otras moléculas en la solución de polímero, como sales o proteínas, pueden alterar la temperatura del punto de enturbiamiento. [10] [11] Otro monómero cuyos homo- y copolímeros exhiben comportamiento LCST en solución es el metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo. [12] [13] [14] [15] [16]
La LCST depende de la preparación del polímero y, en el caso de los copolímeros, de las proporciones de monómeros, así como de la naturaleza hidrófoba o hidrófila del polímero.
Hasta la fecha, se han encontrado más de 70 ejemplos de polímeros no iónicos con una LCST en solución acuosa. [17]
Un factor físico clave que distingue al LCST de otros comportamientos de mezcla es que la separación de fases del LCST está impulsada por una entropía desfavorable de la mezcla . [18] Dado que la mezcla de las dos fases es espontánea por debajo del LCST y no por encima, el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para la mezcla de estas dos fases es negativo por debajo del LCST y positivo por encima, y el cambio de entropía ΔS = – (dΔG/dT) es negativo para este proceso de mezcla. Esto contrasta con el caso más común e intuitivo en el que las entropías impulsan la mezcla debido al aumento del volumen accesible a cada componente al mezclar.
En general, la entropía desfavorable de la mezcla responsable de la LCST tiene uno de dos orígenes físicos. El primero es la asociación de interacciones entre los dos componentes, como interacciones polares fuertes o enlaces de hidrógeno , que evitan la mezcla aleatoria. Por ejemplo, en el sistema trietilamina-agua, las moléculas de amina no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, sino solo con moléculas de agua, por lo que en solución permanecen asociadas a las moléculas de agua con pérdida de entropía. La mezcla que ocurre por debajo de los 19 °C no se debe a la entropía, sino a la entalpía de formación de los enlaces de hidrógeno. Se ha demostrado que interacciones asociativas suficientemente fuertes, geométricamente informadas, entre el soluto y el disolvente(s) son suficientes para conducir a una LCST. [19]
El segundo factor físico que puede conducir a una LCST son los efectos de compresibilidad, especialmente en sistemas polímero-disolvente. [18] Para sistemas no polares como el poliestireno en ciclohexano , se ha observado separación de fases en tubos sellados (a alta presión) a temperaturas cercanas al punto crítico líquido-vapor del disolvente. A tales temperaturas, el disolvente se expande mucho más rápidamente que el polímero, cuyos segmentos están unidos covalentemente. Por lo tanto, la mezcla requiere la contracción del disolvente para la compatibilidad del polímero, lo que resulta en una pérdida de entropía. [5]
Dentro de la mecánica estadística , la LCST se puede modelar teóricamente a través del modelo de fluido reticular, una extensión de la teoría de soluciones de Flory-Huggins , que incorpora vacantes y, por lo tanto, tiene en cuenta los efectos de densidad variable y compresibilidad. [18]
Extensiones más recientes de la teoría de soluciones de Flory-Huggins han demostrado que la inclusión de interacciones asociativas informadas geométricamente únicamente entre el soluto y el solvente son suficientes para observar la LCST. [19]
Existen tres grupos de métodos para correlacionar y predecir LCST. El primer grupo propone modelos que se basan en una sólida base teórica utilizando datos experimentales líquido-líquido o vapor-líquido. Estos métodos requieren datos experimentales para ajustar los parámetros desconocidos, lo que resulta en una capacidad predictiva limitada. [20] Otro enfoque utiliza ecuaciones empíricas que correlacionan θ (LCST) con propiedades fisicoquímicas como densidad, propiedades críticas, etc., pero sufre la desventaja de que estas propiedades no siempre están disponibles. [21] [22] Un nuevo enfoque propuesto por Liu y Zhong desarrolla modelos lineales para la predicción de θ(LCST) utilizando índices de conectividad molecular, que depende solo de las estructuras del solvente y del polímero. [23] [24] El último enfoque ha demostrado ser una técnica muy útil en la investigación de relaciones cuantitativas estructura-actividad/propiedad (QSAR/QSPR) para polímeros y soluciones de polímeros. Los estudios QSAR / QSPR constituyen un intento de reducir el elemento de ensayo y error en el diseño de compuestos con la actividad/propiedades deseadas estableciendo relaciones matemáticas entre la actividad/propiedad de interés y parámetros medibles o computables, como índices topológicos, fisicoquímicos, estereoquímicos o electrónicos. Más recientemente, se han publicado modelos QSPR para la predicción de θ (LCST) utilizando descriptores moleculares (electrónicos, fisicoquímicos, etc.). [25] Usando modelos QSPR robustos validados, el tiempo y el esfuerzo experimental se pueden reducir significativamente ya que se pueden obtener estimaciones confiables de θ (LCST) para soluciones de polímeros antes de que se sinteticen realmente en el laboratorio.
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