Los grupos terminales son un aspecto importante de la síntesis y caracterización de polímeros . En la química de polímeros , son grupos funcionales que se encuentran en los extremos de una macromolécula u oligómero ( IUPAC ). [1] En la síntesis de polímeros, como en la polimerización por condensación y los tipos de polimerización por radicales libres , los grupos terminales se utilizan comúnmente y se pueden analizar mediante resonancia magnética nuclear ( RMN ) para determinar la longitud promedio del polímero. Otros métodos para la caracterización de polímeros donde se utilizan grupos terminales son la espectrometría de masas y la espectrometría vibracional, como la espectroscopia infrarroja y Raman . Estos grupos son importantes para el análisis de polímeros y para el injerto hacia y desde una cadena de polímero para crear un nuevo copolímero . Un ejemplo de un grupo terminal es el polímero poli(etilenglicol) diacrilato donde los grupos terminales están rodeados con un círculo.
Grupo final : Unidad constitucional que es un extremo de una macromolécula o molécula de oligómero [2]
Los grupos terminales se observan en todos los polímeros y la funcionalidad de esos grupos terminales puede ser importante para determinar la aplicación de los polímeros. Cada tipo de polimerización (radicales libres, condensación, etc.) tiene grupos terminales que son típicos de la polimerización, y el conocimiento de estos puede ayudar a identificar el tipo de método de polimerización utilizado para formar el polímero. [3]
La polimerización por crecimiento escalonado implica la unión de dos monómeros con bifuncionalidad o multifuncionalidad para formar cadenas poliméricas. Muchos polímeros se sintetizan mediante polimerización por crecimiento escalonado e incluyen poliésteres , poliamidas y poliuretanos . Una subclase de polimerización por crecimiento escalonado es la polimerización por condensación.
La polimerización por condensación es una clase importante de polimerización por crecimiento escalonado, que se forma simplemente por la reacción de dos monómeros y da como resultado la liberación de una molécula de agua. [4] Dado que estos polímeros generalmente están formados por dos o más monómeros, los grupos finales resultantes son de la funcionalidad del monómero. Se pueden ver ejemplos de polímeros de condensación con poliamidas, poliacetales y poliésteres. Un ejemplo de poliéster es el tereftalato de polietileno (PET), que está hecho de los monómeros ácido tereftálico y etilenglicol . Si uno de los componentes en la polimerización está en exceso, entonces la funcionalidad de ese polímero estará en los extremos de los polímeros (un grupo ácido carboxílico o alcohol respectivamente).
Los grupos terminales que se encuentran en los polímeros formados a través de la polimerización por radicales libres son el resultado de los iniciadores y el método de terminación utilizados. [4] Existen muchos tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones por radicales libres modernas, y a continuación se presentan ejemplos de algunos de los más conocidos. Por ejemplo, el azobisisobutironitrilo o AIBN forma radicales que se pueden utilizar como grupos terminales para nuevas cadenas de polímeros de partida con estireno para formar poliestireno. Una vez que se ha formado la cadena de polímero y se termina la reacción, el grupo terminal opuesto al iniciador es el resultado del agente de terminación o del agente de transferencia de cadena utilizado.
Los copolímeros de injerto se generan uniendo cadenas de un monómero a la cadena principal de otro polímero; se forma un copolímero de bloque ramificado . [4] Además, los grupos terminales desempeñan un papel importante en el proceso de iniciación, propagación y terminación de los polímeros de injerto. Los polímeros de injerto se pueden lograr ya sea "injertando desde" o "injertando a"; estos diferentes métodos son capaces de producir una amplia gama de diferentes estructuras de polímeros, que se pueden adaptar a la aplicación en cuestión. [5] El enfoque de "injerto desde" implica, por ejemplo, la generación de radicales a lo largo de una cadena de polímero, que luego se pueden hacer reaccionar con monómeros para hacer crecer un nuevo polímero a partir de la estructura principal de otro. En "injerto desde", los sitios de iniciación en la estructura principal del primer polímero pueden ser parte de la estructura principal originalmente o generados in situ. [4] El enfoque de "injerto a" implica la reacción de monómeros funcionalizados a una estructura principal de polímero. [5] En los polímeros de injerto, los grupos terminales desempeñan un papel importante; por ejemplo, en la técnica de "injerto a", la generación de los monómeros funcionalizados reactivos se produce en el grupo terminal, que luego se une a la cadena de polímero. Existen varios métodos para sintetizar polímeros de injerto; algunos de los más comunes incluyen la reacción redox para producir radicales libres , mediante técnicas de polimerización por radicales libres que evitan la terminación de la cadena (ATRP, RAFT , mediada por nitróxido, por ejemplo) y la polimerización por crecimiento escalonado . En la siguiente figura se ilustra un esquema de "injerto desde" e "injerto a".
La técnica de "injerto desde" implica la generación de radicales a lo largo de la cadena principal del polímero a partir de una abstracción de un halógeno, ya sea de la cadena principal o de un grupo funcional a lo largo de la cadena principal. Los monómeros reaccionan con los radicales a lo largo de la cadena principal y posteriormente generan polímeros que se injertan a partir de la cadena principal del primer polímero. El esquema de "injerto a" muestra un ejemplo que utiliza polimerizaciones aniónicas; el polímero que contiene las funcionalidades carbonílicas es atacado por la cadena polimérica activada y genera un polímero unido al carbono asociado junto con un grupo alcohol, en este ejemplo. Estos ejemplos nos muestran el potencial de ajustar con precisión los grupos terminales de las cadenas poliméricas para apuntar a ciertas estructuras de copolímero.
Debido a la importancia de los grupos terminales, se han desarrollado muchas técnicas analíticas para la identificación de los grupos. Los tres métodos principales para analizar la identidad del grupo terminal son la RMN , la espectrometría de masas (MS) o la espectroscopia vibracional ( IR o Raman ). [6] Cada técnica tiene sus ventajas y desventajas, que se detallan a continuación.
La ventaja de la RMN para los grupos terminales es que permite no solo la identificación de las unidades del grupo terminal, sino que también permite la cuantificación de la longitud promedio en número del polímero. [7] El análisis del grupo terminal con RMN requiere que el polímero sea soluble en solventes orgánicos o acuosos. Además, la señal en el grupo terminal debe ser visible como una frecuencia espectral distinta, es decir, no debe superponerse con otras señales. A medida que aumenta el peso molecular, también aumenta el ancho de los picos espectrales. Como resultado de esto, los métodos que se basan en la resolución de la señal del grupo terminal se utilizan principalmente para polímeros de bajo peso molecular (aproximadamente menos de 20 000 g/mol de peso molecular promedio en número). [8] Al utilizar la información obtenida de la integración de un espectro de RMN de 1 H, se puede calcular el grado de polimerización (X n ). Con el conocimiento de la identidad de los grupos terminales/unidad de repetición y el número de protones contenidos en cada uno, se puede calcular el X n . En el ejemplo anterior, una vez que se ha integrado el RMN 1H y se han normalizado los valores a 1, el grado de polimerización se calcula simplemente dividiendo el valor normalizado de la unidad repetida por el número de protones que continúan en la unidad repetida. En este caso, X n = n = 100/2 y, por lo tanto, X n = 50, o hay 50 unidades repetidas en este monómero.
La espectrometría de masas (MS) es útil para la determinación del peso molecular del polímero, la estructura del polímero, etc. Aunque los químicos utilizan muchos tipos de MS, los dos que se utilizan con más frecuencia son la desorción por láser asistida por matriz/ionización por tiempo de vuelo (MALDI-TOF) y la ionización por electrospray-espectroscopia de masas (ESI-MS). [6] [9] [10] Una de las mayores desventajas de esta técnica es que, al igual que la espectroscopia de RMN, los polímeros tienen que ser solubles en algún disolvente orgánico. Una ventaja de utilizar MALDI es que proporciona datos más simples de interpretar para la identificación del grupo final en comparación con ESI, pero una desventaja es que la ionización puede ser bastante dura y, como resultado, algunos grupos finales no permanecen intactos para el análisis. [3] Debido a la dura ionización en MALDI, una de las mayores ventajas de utilizar ESI es que sus métodos de ionización son "más suaves". La desventaja de utilizar ESI es que los datos obtenidos pueden ser muy complejos debido al mecanismo de ionización y, por lo tanto, pueden ser difíciles de interpretar.
Los métodos de espectroscopia vibracional que se utilizan para analizar los grupos terminales de un polímero son la espectroscopia infrarroja (IR) y la espectroscopia Raman . Estos métodos son útiles porque los polímeros no necesitan ser solubles en un disolvente y los espectros se pueden obtener simplemente a partir de material sólido. [6] Una desventaja de la técnica es que normalmente solo se obtienen datos cualitativos sobre los grupos terminales de identificación. [3]
La polimerización radical controlada , a saber, la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT), es un método común para la polimerización de acrilatos , metacrilatos y acrilamidas . Por lo general, se utiliza un tiocarbonato en combinación con un iniciador eficaz para RAFT. La fracción de tiocarbonato se puede funcionalizar en el grupo R para el análisis del grupo final. El grupo final es el resultado de la propagación de agentes de transferencia de cadena durante el proceso de polimerización por radicales libres. Los grupos finales se pueden modificar posteriormente mediante la reacción de los compuestos de tiocarboniltio con nucleófilos y agentes reductores iónicos. [11]
El método para eliminar los grupos terminales que contienen tiocarbonilo incluye hacer reaccionar los polímeros que contienen los grupos terminales con un exceso de radicales que se suman al enlace reactivo C=S del grupo terminal formando un radical intermedio (mostrado a continuación). El radical restante en la cadena de polímero puede hidrogenarse mediante lo que se conoce como un grupo de captura y terminarse; esto da como resultado un polímero que está libre de los grupos terminales en las posiciones α y ω. [12]
Otro método de eliminación de grupos terminales para los grupos terminales que contienen tiocarbonilo de los polímeros RAFT es la adición de calor al polímero; esto se conoce como termólisis . Un método para monitorear la termólisis de los polímeros RAFT es mediante análisis termogravimétrico que da como resultado una pérdida de peso del grupo terminal. Una ventaja de esta técnica es que no se requieren productos químicos adicionales para eliminar el grupo terminal; sin embargo, se requiere que el polímero sea térmicamente estable a alta temperatura y, por lo tanto, puede no ser eficaz para algunos polímeros. Dependiendo de la sensibilidad de los polímeros a la radiación ultravioleta (UV), se ha informado en los últimos años que la descomposición de los grupos terminales puede ser efectiva, pero los datos preliminares sugieren que la descomposición por UV conduce a un cambio en la distribución de pesos moleculares del polímero. [13]
La modificación de superficies ha despertado mucho interés en los últimos años para diversas aplicaciones. Un ejemplo de la aplicación de polimerizaciones por radicales libres para formar nuevas arquitecturas es mediante polimerizaciones RAFT que dan como resultado grupos terminales ditioéster. Estos ditioésteres se pueden reducir al tiol, que se puede inmovilizar sobre una superficie metálica; esto es importante para aplicaciones en electrónica, detección y catálisis. El esquema que aparece a continuación demuestra la inmovilización de copolímeros sobre una superficie de oro, tal como se informó para el poli(4-estirenosulfonato de sodio) por el grupo McCormick de la Universidad del Sur de Mississippi. [14]