El crenarqueol es un lípido de membrana biológica bifitanos de glicerol tetraéter de glicerol (GDGT) . Junto con el arqueol , el crenarqueol comprende un componente principal de las membranas de las arqueas. [1] Las membranas de las arqueas se diferencian de las de las bacterias y los eucariotas porque contienen GDGT isoprenoides en lugar de lípidos diacílicos, que se encuentran en los otros dominios (bacterias, procariotas). Se ha propuesto que los lípidos de membrana GDGT son una adaptación a las altas temperaturas presentes en los entornos que albergan arqueas extremófilas [2].
Los GDGT arqueológicos se detectaron por primera vez en aguas pelágicas. [3] También se encontraron GDGT desconocidos en sedimentos marinos [4] y se aislaron de Cenarchaeum symbiosum , [5] una arquea marina oxidante de amoníaco que vive en simbiosis con esponjas .
Tras el descubrimiento de los GDGT fuera de los entornos hidrotermales, el crenarchaeol se identificó por primera vez como el principal componente de los GDGT en sedimentos superficiales y extractos de C. symbiosum mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear bidimensional (2D-NMR) . [6] Recibió el nombre del filo Crenarchaeota (ahora Thermoproteota ), al que se pensaba que pertenecían las arqueas pelágicas oxidantes de amoníaco que producen crenarchaeol antes de que se propusiera que el Grupo Marino I Crenarchaeota se considerara un filo distinto, Thaumarchaeota (ahora Nitrososphaerota ). [7]
Se ha propuesto que el crenarqueol sea un biomarcador para las arqueas oxidantes de amoníaco (AOA) pelágicas . [2] El crenarqueol es producido por AOA perteneciente al filo Nitrososphaerota (anteriormente clasificado como el Grupo Marino 1 Crenarchaeota). Se ha confirmado que es producido por cultivos puros de las mesotermas pelágicas C. symbiosum [6] y Nitrosopumilus maritimus [8] , así como de las moderadamente termófilas Nitrososphaera gargensis [2] y las hipertermófilas Candidatus Nitrosocaldus yellowstonii . [9] El descubrimiento de que el crenarqueol se encuentra en Ca. N. yellowstonii y N. gargensis refutó el consenso previo de que el crenarqueol era específico de las mesotermas Nitrososphaerota y sugiere que se encuentra de forma más amplia dentro del filo.
Estructuralmente, la molécula consta de dos largas cadenas de hidrocarburos que se extienden a través de la membrana celular y están unidas cada una al glicerol a través de un enlace éter.
Al igual que otros GDGT, el crenarqueol es un lípido de membrana con regiones hidrofóbicas e hidrofílicas diferenciadas . Las largas cadenas de hidrocarburos no polares son hidrofóbicas, mientras que los grupos de cabeza de glicerol unidos por éter son polares e hidrofílicos. En la mayoría de los organismos, la membrana celular consta de una bicapa lipídica en la que los fosfolípidos se organizan con sus colas de hidrocarburos no polares e hidrofóbicas orientadas hacia adentro una hacia la otra y sus grupos de cabeza polares e hidrofílicos orientados hacia afuera para asociarse con los entornos polares del citoplasma o el exterior de la célula. Esta organización es promovida por el efecto hidrofóbico , que hace que sea energéticamente favorable para las moléculas hidrofóbicas aislarse de los entornos acuosos. Debido a que los GDGT tienen dos grupos de cabeza hidrofílicos, forman una monocapa lipídica en la membrana celular en lugar de una bicapa, lo que hace que las arqueas productoras de GDGT sean excepcionales entre todos los clados de vida. [10] Originalmente, se creía que los lípidos de membrana de los GDGT eran una adaptación a la vida a altas temperaturas y acidez. Debido a que los dos lados de un lípido monocapa están conectados por enlaces covalentes en lugar de las fuerzas intermoleculares más débiles que promueven la cohesión de las bicapas, son más estables que las bicapas típicas. [10] Esta hipótesis está respaldada por la observación de que algunas bacterias extremófilas sintetizan sus propios análogos de GDGT unidos al éter que atraviesan la membrana. [11] Las fracciones cíclicas de las GDGT también pueden ser una adaptación a las condiciones hipertérmicas, [6] y la cantidad de anillos en las largas cadenas de hidrocarburos de una GDGT depende de la temperatura. [12] El crenarqueol tiene dos fracciones de ciclopentilo en una de sus cadenas de hidrocarburos y una de ciclohexilo y dos de ciclopentilo en la otra.
Sin embargo, el descubrimiento de que el crenarqueol y otros GDGT son producidos por organismos que viven en ambientes mesotermales ha puesto en tela de juicio la hipótesis de la adaptación hipertérmica. [10] Se ha propuesto que el grupo ciclohexilo distintivo del crenarqueol es una adaptación a la vida pelágica, ya que produce una "torcedura" en una de las cadenas de hidrocarburos del crenarqueol que impide que los lípidos de la membrana se compacten firmemente, lo que sería favorable en condiciones de altas temperaturas pero desfavorable en condiciones templadas. [6]
Las crenarqueolas son estables durante cientos de millones de años en el medio ambiente. Forman parte del paleotermómetro TEX 86 , un indicador de temperatura de la superficie del mar que se ha utilizado para reconstruir el paleoclima hasta el Jurásico medio (~160 Ma). [13]
El crenarqueol y otros GDGT pueden conservarse en el medio ambiente durante cientos de millones de años [13] bajo las condiciones adecuadas. La mayoría de los GDGT se degradan entre 240 y 300 ° C y, por lo tanto, no se encuentran en rocas que hayan sufrido un calentamiento a temperaturas superiores a 300 ° C. [14] Los GDGT sufren degradación cuando se exponen al oxígeno, pero las concentraciones relativas de GDGT en sedimentos tienden a permanecer iguales incluso durante la degradación, lo que significa que la degradación no interfiere con indicadores como TEX 86 [15] que se basan en las proporciones de diferentes GDGT.
El número de anillos en las cadenas de hidrocarburos de los GDGT depende de la temperatura y proporciona la base para el paleotermómetro TEX 86 , un indicador para medir la temperatura superficial del mar (TSM) antigua [16] que se basa en mediciones de las abundancias de crenarqueol y sus isómeros. El crenarqueol tiene un regioisómero que, según el análisis de radiocarbono, puede tener un origen diferente al de otros GDGT isoprenoides. Las posibles fuentes del regioisómero incluyen arqueas bentónicas y diagénesis del crenarqueol, ya que el regioisómero se encuentra en baja abundancia en aguas superficiales y en cultivos de taumárquea pelágica. A pesar de esto, si se excluye de los cálculos de TEX 86 , la correlación del paleotermómetro con la temperatura superficial del mar se vuelve menos evidente, lo que indica que es un componente necesario de TEX 86. [17 ]
Los GDGT como el crenarqueol se pueden analizar mediante cromatografía líquida de alto rendimiento/ ionización química a presión atmosférica - espectrometría de masas (HPLC/APCI-MS) tras la extracción y la hidrólisis ácida . [18] La hidrólisis ácida escinde los grupos de cabeza polares de la molécula, dejando atrás las cadenas no polares. Esto es necesario para la cromatografía, que no es muy adecuada para el análisis de moléculas polares. Se ha demostrado que una variedad de técnicas de extracción son eficaces para los GDGT. Un método común es la extracción por ultrasonicación con metanol seguida de lavados del disolvente no polar diclorometano (DCM) . [18] Los GDGT tienen iones característicos [M + H] + - 18 y [M + H] + - 74 [18] que, para el crenarqueol, tienen masas de 1218 y 1162 Da, respectivamente. Las abundancias relativas de los GDGT se pueden determinar integrando las áreas de los picos de sus iones característicos.