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Carbonato de dimetilo

El carbonato de dimetilo ( DMC ) es un compuesto orgánico con la fórmula OC( OCH3 ) 2 . Es un líquido incoloro e inflamable. Está clasificado como éster de carbonato . Este compuesto ha encontrado uso como agente metilante y como cosolvente en baterías de iones de litio . [1] En particular, el carbonato de dimetilo es un agente metilante débil y no se considera carcinógeno . [2] En cambio, el carbonato de dimetilo a menudo se considera un reactivo verde , [3] [4] y está exento de las restricciones impuestas a la mayoría de los compuestos orgánicos volátiles (COV) en los Estados Unidos. [5]

Producción

La producción mundial en 1997 se estimó en 1.000 barriles por día. [6] La producción mundial de carbonato de dimetilo se limita a Asia, Oriente Medio y Europa.

El carbonato de dimetilo se prepara tradicionalmente mediante la reacción de fosgeno y metanol . El cloroformiato de metilo se produce como intermedio:

COCl 2 + CH 3 OH → CH 3 OCOCl + HCl
CH 3 OCOCl + CH 3 OH → CH 3 OCO 2 CH 3 + HCl

Esta ruta de síntesis ha sido reemplazada en gran medida por la carbonilación oxidativa . En este proceso, el monóxido de carbono y un oxidante proporcionan el equivalente de CO 2+ : [7] [8]

CO + 1/2 O 2 + 2 CH 3 OH → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O

También se puede producir industrialmente mediante una transesterificación de carbonato de etileno o carbonato de propileno y metanol , lo que también proporciona respectivamente etilenglicol o propilenglicol . Esta ruta se complica por el azeótropo metanol-DMC , que requiere destilación azeotrópica u otras técnicas. [9]

Reacciones y posibles aplicaciones.

Agente metilante

El carbonato de dimetilo metila anilinas , ácidos carboxílicos y fenoles , aunque normalmente de forma lenta. [10] [11] [12] A veces estas reacciones requieren el uso de un autoclave .

Metilación del ácido fenilacético por carbonato de dimetilo promovida por DBU

El principal beneficio del carbonato de dimetilo sobre otros reactivos metilantes como el yodometano y el sulfato de dimetilo es su baja toxicidad. Además, es biodegradable. [7] Desafortunadamente, es un agente metilante relativamente débil en comparación con estos reactivos tradicionales.

Solvente

En los EE. UU., el carbonato de dimetilo estuvo exento según la definición de compuestos orgánicos volátiles (COV) de la EPA de los EE. UU. en 2009. [13] Debido a su clasificación como exento de COV, el carbonato de dimetilo ha ganado popularidad y aplicaciones como reemplazo del metil etil. cetona (MEK) y paraclorobenzotrifluoruro , así como acetato de terc -butilo hasta que también quedó exento. [14] El carbonato de dimetilo tiene un olor similar al de un éster o un alcohol, que es más favorable para los usuarios que la mayoría de los disolventes de hidrocarburos a los que reemplaza. El carbonato de dimetilo tiene una tasa de evaporación de 3,22 (acetato de butilo = 1,0), que es ligeramente más lenta que MEK (3,8) y acetato de etilo (4,1) y más rápida que el tolueno (2,0) y el isopropanol (1,7). El carbonato de dimetilo tiene un perfil de solubilidad similar al de los éteres de glicol comunes , lo que significa que el carbonato de dimetilo puede disolver la mayoría de las resinas de recubrimiento comunes, excepto quizás las resinas a base de caucho. El parámetro de solubilidad de Hildebrand es 20,3 MPa y los parámetros de solubilidad de Hansen son: dispersión = 15,5, polar = 3,9, enlace H = 9,7. [15] El carbonato de dimetilo es parcialmente soluble en agua hasta un 13%; sin embargo, se hidroliza en sistemas a base de agua con el tiempo a metanol y CO 2 a menos que esté adecuadamente amortiguado. El carbonato de dimetilo se puede congelar a las mismas temperaturas que el agua, se puede descongelar sin pérdida de propiedades ni para los recubrimientos a base de carbonato de dimetilo.

Intermedio en síntesis de policarbonato.

Un gran uso cautivo del carbonato de dimetilo es la producción de carbonato de difenilo mediante transesterificación con fenol . El carbonato de difenilo es una materia prima ampliamente utilizada para la síntesis de policarbonato de bisfenol-A en un proceso de policondensación en estado fundido, [16] el producto resultante es reciclable invirtiendo el proceso y transesterificando el policarbonato con fenol para producir carbonato de difenilo y bisfenol A. [ 17]

Aditivo para combustible alternativo

También existe interés en utilizar este compuesto como aditivo oxigenante de combustible . [6]

En baterías de iones de litio y de metal de litio.

De manera similar al carbonato de etileno , el carbonato de dimetilo forma una película conductora de Li + aislante electrónicamente en potenciales de electrodo negativos . Sin embargo, la película en soluciones secas de DMC no es tan eficaz para pasivar el electrodo negativo como la película en soluciones húmedas. [18] Por esta razón, el carbonato de dimetilo rara vez se utiliza en baterías de litio sin un cosolvente. [19]

Seguridad

El DMC es un líquido inflamable con un punto de inflamación de 17 °C (63 °F), lo que limita su uso en aplicaciones de interior y de consumo. El DMC sigue siendo más seguro que la acetona , el acetato de metilo y la metiletilcetona desde el punto de vista de la inflamabilidad. El Centro Nacional para el Transporte Sostenible recomienda limitar la exposición por inhalación a menos de 100 ppm durante una jornada laboral de 8 horas, que es similar a la de varios disolventes industriales comunes ( tolueno , metiletilcetona). [20] Los trabajadores deben usar respiradores protectores para vapores orgánicos cuando utilicen DMC en interiores o en otras condiciones donde las concentraciones excedan el REL. El cuerpo metaboliza el DMC a metanol y dióxido de carbono, por lo que la ingestión accidental debe tratarse de la misma manera que la intoxicación por metanol . [ cita necesaria ]

Ver también

Referencias

  1. ^ Kontje, M.; Memm, M.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. (diciembre de 2014). "Fosfoolivinas de metales de transición sustituidos LiMM′PO4 (M = Mn, M′ = Fe, Co, Mg): rutas de optimización para LiMnPO4". Progresos en Química del Estado Sólido . 42 (4): 106–117. doi :10.1016/j.progsolidstchem.2014.04.005.
  2. ^ https://www.fsc.go.jp/fsciis/attachedFile/download?retrievalId=kya20180111146&fileId=202 [ se necesita cita completa ]
  3. ^ Kreutzberger, Charles B. (2001). "Cloroformiatos y Carbonatos". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Nueva York: John Wiley. doi : 10.1002/0471238961.0301180204011312.a01.pub2. ISBN 9780471238966.
  4. ^ Seo, Dongseok (16 de junio de 2021). "Evaluación de la toxicidad del carbonato de dimetilo después de 28 días de exposición repetida por inhalación". Análisis Ambiental, Salud y Toxicología . 36 (2): e2021012-0. doi : 10.5620/eaht.2021012. PMC 8421751 . PMID  34130377. 
  5. ^ "Actualización: compuestos orgánicos volátiles exentos de la EPA de EE. UU.". Asociación Estadounidense de Recubrimientos . 2018-01-30. Archivado desde el original el 8 de febrero de 2021 . Consultado el 20 de marzo de 2019 .
  6. ^ ab Pacheco, Michael A.; Marshall, Christopher L. (1997). "Revisión de la fabricación de carbonato de dimetilo (DMC) y sus características como aditivo para combustible". Energía y combustibles . 11 : 2–29. doi :10.1021/ef9600974.
  7. ^ ab Pietro Tundo y Maurizio Selva (2002). "La química del carbonato de dimetilo". Acc. Química. Res. 35 (9): 706–16. doi :10.1021/ar010076f. PMID  12234200.
  8. ^ Hans-Josef Buysch. "Ésteres carbónicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Patraşcu, Iulian; Bîldea, Costin S.; Beso, Antón A. (01/02/2022). "Novedoso proceso de destilación reactiva ecoeficiente para la producción de carbonato de dimetilo mediante alcohólisis indirecta de urea". Fronteras de la ciencia y la ingeniería químicas . 16 (2): 316–331. doi :10.1007/s11705-021-2047-9. ISSN  2095-0187.
  10. ^ Lee, Young Min; Shimizu, Isao (1998). "Conveniente O-metilación de fenoles con carbonato de dimetilo". Synlett . 1998 (10): 1063–1064. doi :10.1055/s-1998-1893. S2CID  196807122.
  11. ^ Shieh, Wen-Chung; Dell, Stephen; Repic, Oljan (2002). "Catálisis nucleofílica con 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) para la esterificación de ácidos carboxílicos con carbonato de dimetilo". J. Org. Química. 67 (7): 2188–2191. doi :10.1021/jo011036s. PMID  11925227.
  12. ^ Shieh, Wen-Chung; Dell, Steven; Repic, Oljan (2001). "1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) y química verde acelerada por microondas en la metilación de fenoles, indoles y bencimidazoles con carbonato de dimetilo". Cartas Orgánicas . 3 (26): 4279–81. doi :10.1021/ol016949n. PMID  11784197.
  13. ^ http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1/fact_sheets/voc_exemp01011309.pdf Archivado el 8 de febrero de 2021 en Wayback Machine [ cita completa necesaria ] Información sobre la acción de la EPA para eximir el carbonato de dimetilo como COV y La información de antecedentes del peticionario, los comentarios públicos y otras referencias están disponibles electrónicamente en http://www.regulations.gov, el expediente público electrónico y el sistema de comentarios de la EPA. El número de expediente para esta acción es el número de identificación de expediente EPA-HQ-OAR-2006-0948. Consulte http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1pfpr.html Archivado el 7 de enero de 2012 en Wayback Machine [ cita completa necesaria ] y desplácese hacia abajo hasta el pdf del 13 de enero de 2009 para conocer la regla.
  14. ^ "Actualización: compuestos orgánicos volátiles exentos de la EPA de EE. UU.". Asociación Estadounidense de Recubrimientos . 2018-01-30. Archivado desde el original el 2019-03-20 . Consultado el 23 de junio de 2020 .
  15. ^ Kanegsberg, Bárbara; Kanegsberg, Edward (4 de abril de 2011). Manual de limpieza crítica: agentes y sistemas de limpieza, segunda edición (Segunda ed.). Prensa CRC. pag. 16.ISBN​ 9781439828281.
  16. ^ Fukuoka, Shinsuke (2012). Policarbonato sin fosgeno a partir de CO 2 : industrialización del proceso químico ecológico . Editores de ciencia nueva . ISBN 9781614708773.
  17. ^ Buysch, Hans-Josef (2000). "Ésteres carbónicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  18. ^ Aurbach, Doron; Ein‐Eli, Yair (junio de 1995). "El estudio de los procesos de intercalación de Li-grafito en varios sistemas de electrolitos mediante difracción de rayos X in situ". Revista de la Sociedad Electroquímica . 142 (6): 1746-1752. Código Bib : 1995JElS..142.1746A. doi : 10.1149/1.2044188.
  19. ^ Aurbach, D.; Markovsky, B.; Shechter, A.; Ein-Eli, Y.; Cohen, H. (diciembre de 1996). "Un estudio comparativo de electrodos de grafito sintético y Li en soluciones de electrolitos basadas en mezclas de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo". Revista de la Sociedad Electroquímica . 143 (12): 3809–3820. Código Bib : 1996JElS..143.3809A. doi :10.1149/1.1837300.
  20. ^ Durbin, Thomas D.; Karavalakis, Georgios; Johnson, Kent C.; Cocker, David; Yang, Jiacheng; Jiang, Yu; Kumar, Sachin (junio de 2017). Evaluación de la viabilidad del carbonato de dimetilo como combustible alternativo para el sector transporte.