El efecto de memoria de forma unidireccional inducido térmicamente es un efecto clasificado dentro de los nuevos materiales llamados inteligentes . Los polímeros con efecto de memoria de forma inducido térmicamente son nuevos materiales, cuyas aplicaciones se están estudiando recientemente en diferentes campos de la ciencia (por ejemplo, la medicina), las comunicaciones y el entretenimiento.
Actualmente existen sistemas reportados y utilizados comercialmente. Sin embargo, la posibilidad de programar otros polímeros está presente, debido a la cantidad de copolímeros que se pueden diseñar: las posibilidades son casi infinitas.
Los polímeros con efecto de memoria de forma inducido térmicamente son aquellos polímeros que responden a estímulos externos y por ello tienen la capacidad de cambiar su forma . El efecto de memoria de forma inducido térmicamente resulta de una combinación de procesamiento y programación adecuados del sistema.
Este efecto se puede observar en polímeros con composición química muy diferente , lo que abre una gran posibilidad de aplicaciones.
En el primer paso los polímeros son procesados mediante técnicas comunes, como inyección o extrusión , termoformado , a una temperatura (T Alta ) a la cual el polímero se funde , obteniendo una forma final que se denomina forma “permanente”.
El siguiente paso se denomina programación del sistema y consiste en calentar la muestra hasta una temperatura de transición (T Trans ). A esa temperatura el polímero se deforma , alcanzando una forma denominada "temporal". Inmediatamente después se baja la temperatura de la muestra.
El paso final del efecto consiste en la recuperación de la forma permanente. La muestra se calienta hasta la temperatura de transición (T Trans ) y en poco tiempo se observa la recuperación de la forma permanente.
Este efecto no es una propiedad natural del polímero, sino que es el resultado de una programación adecuada del sistema con la química apropiada.
Para que un polímero muestre este efecto, debe tener dos componentes a nivel molecular : enlaces ( químicos o físicos) para determinar la forma permanente y segmentos "disparadores" con un T Trans para fijar la forma temporal.
En primer lugar, conviene señalar que el primer mecanismo inelástico de estos polímeros es la movilidad de las cadenas y el reordenamiento conformacional de los grupos. A continuación, hay que distinguir el efecto sobre los polímeros semicristalinos y amorfos. En ambos casos, se deben crear puntos de anclaje que actúen como “desencadenantes” del efecto. En el caso de los polímeros amorfos, estos serán los nudos o “enredos” de las cadenas, y en el caso de los polímeros semicristalinos, los propios cristales formarán estos puntos de anclaje.
Al modificar la forma del material bajo un esfuerzo crítico mínimo , las cadenas se deslizan y se crea una estructura metaestable, lo que aumenta la organización y el orden de las cadenas (menor entropía ), al eliminar la carga de deformación, los puntos de anclaje proporcionan un mecanismo de almacenamiento de esfuerzos macroscópicos en forma de pequeños esfuerzos localizados y entropía decreciente.
En el estado vítreo los movimientos rotacionales de las moléculas se congelan y se impiden, a medida que aumenta la temperatura y se alcanza el estado vítreo, estos movimientos se descongelan y se producen rotaciones y relajaciones, las moléculas toman la forma que les es entrópicamente más favorable, la de menor energía. Estos movimientos se denominan proceso de relajación y la formación de "cuerdas aleatorias" para eliminar tensiones se denomina pérdida de memoria de forma.
Un polímero exhibirá el efecto de memoria de forma si es susceptible de ser estabilizado en un estado dado de deformación, evitando que las moléculas se deslicen y recuperen su forma de mayor entropía (menor energía). Esto se puede lograr casi en su totalidad mediante la creación de enlaces cruzados o vulcanización , estos nuevos enlaces actúan como anclajes y evitan la relajación de las cadenas, los puntos de anclaje pueden ser físicos o químicos.
El efecto de memoria de forma unidireccional fue observado por primera vez por Chand y Read en 1951 en una aleación de oro y cadmio y en 1963 Buehler describió este efecto para el nitinol , que es una aleación equiatómica de níquel y titanio.
Este efecto en metales y cerámicas se basa en un cambio en la estructura cristalina, llamado transición de fase martensítica . La desventaja de estos materiales es que se trata de una aleación equiatómica y desviaciones del 1% en la composición modifican la temperatura de transición en aproximadamente 100 K.
Algunos metales y cerámicas presentan el efecto de forma bidireccional, es decir, a una determinada temperatura existe una forma y ésta se puede modificar modificando la temperatura, pero si se recupera la primera temperatura, también se recupera la primera forma. Esto se consigue entrenando el material para cada forma a cada temperatura.
Los metales y cerámicas con efecto de memoria de forma bidireccional inducido térmicamente han tenido gran aplicación en implantes médicos, sensores, transductores, etc. Sin embargo, muchos presentan un riesgo debido a su alta toxicidad .
Para obtener el efecto es necesario lograr una separación de fases, una de estas fases funciona como el detonante de la forma temporal, utilizando una temperatura de transición que puede ser Tm o Tg y en este efecto se denomina T Trans . Una segunda fase tiene la temperatura de transición más alta y por encima de esta temperatura el polímero se funde y se procesa por métodos convencionales.
La relación de los elementos que forman la separación de fases regula en gran medida la temperatura de transición T Trans ; ésta es mucho más fácil de controlar que en las aleaciones metálicas.
Un ejemplo de esto es el copolímero de poli( óxido de etileno - tereftalato de etileno ) o EOET . El segmento de tereftalato de polietileno (PET) tiene una Tg relativamente alta y su Tm se conoce comúnmente como el segmento "duro", mientras que el óxido de etileno de polietileno (PEO), tiene una Tm y Tg relativamente bajas y se conoce como el segmento "blando". En el polímero final, estos segmentos se separan en dos fases en estado sólido. El PET tiene un alto grado de cristalinidad y la formación de estos cristales permite el flujo y la reorganización de las cadenas de PEO a medida que se estiran a temperaturas más altas que su Tm.
Si se desea una reticulación con una ligera vulcanización, se deben tener en cuenta métodos estandarizados para cada polímero. En el caso del PCO, por ejemplo, se trata de un polímero sin efecto de memoria de forma porque no presenta un claro “plateau”, pero la adición de una cantidad mínima de peróxido (~1%) le proporciona al PCO todos los requisitos para presentar este efecto.
Algunos polímeros se fatigan primero, por lo que cada sistema puede evaluarse con un experimento simple que consiste en programar el sistema 10 o 20 veces seguidas y medir la recuperación en % y tiempo.
Los polímeros que pueden cristalizar son (a excepción del PP ) garantía de obtener este efecto, principalmente por su capacidad ordenadora, lo cual se refleja en la cristalinidad, los cristales tienen afinidad por sus elementos constituyentes y forman nuevos enlaces estos logran fuerzas de anclaje que dan estabilidad a la forma temporal.
Para analizar el comportamiento de los cristales en este tipo de polímeros se utilizan las técnicas WAXS y DSC , estas técnicas ayudan a determinar qué porcentaje del polímero son cristales y cómo están organizados. Esto se debe a que la cristalinidad disminuye conforme aumenta la reticulación, ya que las cadenas pierden la capacidad de ordenarse y el orden es fundamental para lograr la cristalinidad.
Un segundo problema presente al reticular moléculas es la fusión, ya que un exceso de reticulación modifica la molécula de tal manera que deja de fundirse (similar a un termoestable ) y por lo tanto no se puede obtener la forma temporal.
El control del curado ya sea por ondas electromagnéticas o con peróxidos es muy importante ya que aumenta la T Trans y disminuye la cristalinidad, factores determinantes en el efecto forma-memoria.
En el caso de sistemas semicristalinos biocompatibles como poli(ε-caprolactona) y poli( acrilato de n-butilo ), reticulados por fotopolimerización , se ha informado que el comportamiento de cristalización se ve afectado por la velocidad de enfriamiento, como en cualquier otro polímero semicristalino, pero el calor de cristalización permanece independiente de la velocidad de enfriamiento.
La influencia de la reticulación de las moléculas, la velocidad de enfriamiento y el comportamiento de cristalización son específicos de cada sistema e imposibles de enumerar ya que las posibilidades de síntesis son casi infinitas.
Los polímeros cristalizables como el oligo ( ε-caprolactona ) pueden tener segmentos amorfos como el poli(acrilato de n-butilo) y la relación de masa molecular de cada uno determina el comportamiento del sistema en la programación de la forma temporal y la recuperación a la forma permanente.
Si el sistema polimérico es amorfo, entonces los puntos de anclaje de la estructura cristalina no están disponibles y la única manera de asegurar la estabilidad de la forma temporal es a través de enredos de cadenas (enredos físicos y no reticulaciones químicas), además de la posibilidad de reticulación.
En el estado vítreo, los movimientos de los segmentos de cadena larga están congelados, los movimientos de estos segmentos dependen de una temperatura de activación que lleva al polímero a un estado de alisado y elástico, la rotación sobre los enlaces de carbono y los movimientos de las cadenas ya no tienen fuertes impedimentos para acomodarse y adquirir la conformación que requiere menos energía, las cadenas entonces se "desenredan" formando cuerdas aleatorias, sin orden y por tanto con mayor entropía.
Si una muestra de polímero se estira durante un corto tiempo en el rango elástico , al retirar la carga , la muestra recuperará su forma original, pero si la carga permanece durante un período suficientemente largo, las cadenas se reorganizan y no se recupera la forma original, el resultado es una deformación irreversible , también llamada proceso de relajación (en este caso: fluencia).
Para que un polímero muestre el efecto de memoria de forma inducido térmicamente, es necesario fijar las cadenas con puntos de anclaje para evitar estos procesos de relajación que modifican inelásticamente el sistema.
Los polímeros amorfos no tienen una temperatura de cristalización (Tm) como los polímeros semicristalinos y solo tienen una temperatura de transición vítrea (Tg). Esto tiene una influencia decisiva en el comportamiento de los sistemas poliméricos con memoria de forma.
Un sistema de copolímero cristalino por sí solo puede provocar que el copolímero tratado con reticulante pierda su cristalinidad y se vuelva prácticamente amorfo.
Un polímero amorfo depende del nivel de reticulación o del grado de polimerización para exhibir este efecto. En el caso del poli(norborneno), que es un polímero amorfo lineal, con un contenido de 70 a 80% de enlaces trans en productos comerciales, masa molecular de aproximadamente 3x106 g mol −1 y Tg de aproximadamente 35 a 45 °C . Debido a que logra un grado de polimerización inusualmente alto, se puede confiar en los enredos de cadena como puntos de anclaje para lograr el efecto de memoria de forma inducido térmicamente. Por lo tanto, este polímero se basa únicamente en puntos de anclaje físicos. Cuando se calienta hasta Tg, el material cambia abruptamente de un estado rígido a un estado cónico (se ablanda). Para lograr el efecto, la forma debe cambiarse rápidamente para evitar la reorganización de los segmentos de las cadenas de polímero y enfriar inmediatamente el material también muy rápidamente por debajo de Tg. Recalentar el material de nuevo a Tg mostrará la recuperación de la forma original.
Al diseñar copolímeros para el efecto de memoria de forma inducido térmicamente, es muy importante tener en cuenta que un ligero cambio en la estructura química (relaciones cis/trans, tacticidad, masa molecular, etc.) produce un cambio significativo en el polímero con memoria de forma. Un ejemplo es el copolímero de poli( metilmetacrilato -co- ácido metacrílico ) o poli(MAA-co-MMA) en comparación con poli(MAA-co-MMA)-PEG, donde PEG es la abreviatura de poli( etilenglicol ) que forma complejos en el copolímero.
Los cambios en la morfología del material que incluye PEG proporcionan un efecto de memoria de forma al copolímero, mostrando dos fases, la red tridimensional que proporciona una fase estable y la fase reversible formada por la parte amorfa de los complejos PEG-PMAA. Los complejos muestran una alta capacidad de almacenamiento de módulo, por lo que cuando se introduce un PEG de mayor masa molecular en el copolímero, se observa un aumento del módulo elástico, un mayor módulo en estado vítreo y una recuperación más rápida.
Sus propiedades pueden estudiarse con técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X de gran ángulo (WAXD) y análisis mecánico dinámico (DMA) para determinar su disposición fisicoquímica .
La mayoría de las aplicaciones de polímeros con este efecto son por ahora sólo sugerencias, se han propuesto muchas posibilidades, pero hasta ahora sólo se han utilizado unas pocas, siendo las más importantes los dispositivos médicos y los elementos de automoción, aunque el mayor éxito se ha conseguido con el polietileno termorretráctil, que también es una excepción en el paso de programación, ya que se procesa de forma diferente.