cruce evitado

Fenómeno de física y química cuántica.

En física cuántica y química cuántica , un cruce evitado (a veces llamado cruce intencionado , ^[1] no cruce o anticruzamiento ) es el fenómeno en el que dos valores propios de una matriz hermitiana que representa un observable cuántico y que dependen de N parámetros reales continuos no pueden volverse iguales en valor ("cruz") excepto en un colector de N -3 dimensiones. ^[2] El fenómeno también se conoce como teorema de von Neumann-Wigner . En el caso de una molécula diatómica (con un parámetro, a saber, la longitud del enlace ), esto significa que los valores propios no pueden cruzarse en absoluto. En el caso de una molécula triatómica , esto significa que los valores propios solo pueden coincidir en un único punto (ver intersección cónica ).

Esto es particularmente importante en la química cuántica . En la aproximación de Born-Oppenheimer , el hamiltoniano molecular electrónico está diagonalizado en un conjunto de geometrías moleculares distintas (los valores propios obtenidos son los valores de las superficies de energía potencial adiabática ). Las geometrías para las cuales las superficies de energía potencial evitan cruzarse son el lugar donde falla la aproximación de Born-Oppenheimer.

Los cruces evitados también ocurren en las frecuencias de resonancia de sistemas mecánicos no amortiguados, donde las matrices de rigidez y masa son realmente simétricas. Allí, las frecuencias de resonancia son la raíz cuadrada de los valores propios generalizados.

En sistemas de dos estados

Aparición

El estudio de un sistema de dos niveles es de vital importancia en la mecánica cuántica porque implica la simplificación de muchos de los sistemas físicamente realizables. El efecto de la perturbación en un sistema hamiltoniano de dos estados se manifiesta a través de cruces evitados en el gráfico de la curva de energía individual versus diferencia de energía de los estados propios. ^[3] El hamiltoniano de dos estados se puede escribir como

${\displaystyle H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

cuyos valores propios son y y los vectores propios , y . Estos dos vectores propios designan los dos estados del sistema. Si el sistema está preparado en cualquiera de los estados, permanecería en ese estado. Si resulta ser igual a habrá una doble degeneración en el hamiltoniano. En ese caso, cualquier superposición de los estados propios degenerados es evidentemente otro estado propio del hamiltoniano. Por lo tanto, el sistema preparado en cualquier estado permanecerá en él para siempre. ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$

Se evitó el cruce en el sistema de dos estados. El cruce de nivel de energía se evita al aumentar el parámetro . En ausencia de perturbaciones externas, los niveles se habrían cruzado si los estados de energía originales fueran degenerados, es decir ${\displaystyle \textstyle w(=|W|)}$ ${\displaystyle \textstyle \Delta E=0}$

Sin embargo, cuando se somete a una perturbación externa , los elementos de la matriz del hamiltoniano cambian. En aras de la simplicidad, consideramos una perturbación con elementos únicamente fuera de la diagonal. Dado que el hamiltoniano general debe ser hermitiano, podemos simplemente escribir el nuevo hamiltoniano

${\displaystyle H'=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Donde P es la perturbación con términos diagonales cero. El hecho de que P sea hermitiano fija sus componentes fuera de la diagonal. Los estados propios modificados se pueden encontrar diagonalizando el hamiltoniano modificado. Resulta que los nuevos valores propios y son ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {E_{1}+E_{2}}{2}}\pm {\sqrt {{\bigg (}{\frac {E_{1}-E_{2}}{2}}{\bigg )}^{2}+|W|^{2}}}}$

Si se traza una gráfica que varía a lo largo del eje horizontal o a lo largo de la vertical, encontramos dos ramas de una hipérbola (como se muestra en la figura). La curva se acerca asintóticamente a los niveles de energía originales no perturbados. Al analizar las curvas se hace evidente que incluso si los estados originales fueran degenerados (es decir ), los nuevos estados energéticos ya no son iguales. Sin embargo, si se establece en cero , podemos encontrarnos en y los niveles se cruzan. De esta forma con el efecto de la perturbación se evitan estos pasos a nivel. ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}=E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle W}$ ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})=0}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}=E_{-}}$

resonancia cuántica

El impacto inmediato del paso a nivel evitado en un sistema degenerado de dos estados es el surgimiento de un estado propio de energía reducida. La disminución efectiva de la energía siempre corresponde a un aumento de la estabilidad (ver: Minimización de energía ) . La resonancia de enlaces en moléculas orgánicas ejemplifica la aparición de tales cruces evitados. Para describir estos casos podemos observar que los elementos no diagonales en un hamiltoniano anteriormente diagonalizado no sólo modifican los valores propios de energía sino que también superponen los antiguos estados propios en los nuevos. ^[4] Estos efectos son más prominentes si el hamiltoniano original tuviera degeneración. Esta superposición de estados propios para lograr una mayor estabilidad es precisamente el fenómeno de resonancia de enlaces químicos.

Nuestro tratamiento anterior comenzó denotando los vectores propios y como la representación matricial de los estados propios y de un sistema de dos estados. Usando la notación bra-ket, los elementos de la matriz son en realidad los términos ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle H'}$

${\displaystyle H'_{ij}=\langle \psi _{i}|H'|\psi _{j}\rangle }$con ${\displaystyle i,j\in \left\{{1,2}\right\}}$

donde debido a la degeneración del hamiltoniano no perturbado y las perturbaciones fuera de la diagonal son y . ${\displaystyle H'_{11}=H'_{22}=E}$ ${\displaystyle H'_{12}=W}$ ${\displaystyle H'_{21}=W^{*}}$

Los nuevos estados propios y se pueden encontrar resolviendo las ecuaciones de valores propios y . A partir de cálculos simples se puede demostrar que ${\displaystyle \textstyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{-}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle }$

${\displaystyle |\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$y

${\displaystyle |\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$dónde ${\displaystyle e^{i\phi }=W/|W|}$

Es evidente que ambos nuevos estados propios son una superposición de los estados propios degenerados originales y uno de los valores propios (aquí ) es menor que la energía propia original no perturbada. Por lo tanto, el sistema estable correspondiente mezclará naturalmente los antiguos estados propios no perturbados para minimizar su energía. En el ejemplo del benceno, las evidencias experimentales de probables estructuras de enlace dan lugar a dos estados propios diferentes, y . La simetría de estas dos estructuras exige que . ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E}$

Sin embargo, resulta que el hamiltoniano de dos estados del benceno no es diagonal. Los elementos fuera de la diagonal dan como resultado una disminución de energía y la molécula de benceno se estabiliza en una estructura que es una superposición de estos simétricos con energía . ^[5] Para cualquier sistema general de dos estados, el paso a nivel evitado repele los estados propios y requiere más energía para que el sistema alcance la configuración de mayor energía. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle E_{-}<E}$ ${\displaystyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{-}\rangle }$

Resonancias en el cruce evitado.

En las moléculas, los acoplamientos no adiabáticos entre dos potenciales adiabáticos forman la región de cruce evitado (AC). Las resonancias rovibrónicas en la región AC de potenciales de doble acoplamiento son muy especiales, ya que no se encuentran en la región de estado ligado de los potenciales adiabáticos y normalmente no desempeñan papeles importantes en las dispersiones y son menos discutidas. Yu Kun Yang et al estudiaron este problema en New J. Phys. 22 (2020). ^[6] Las resonancias en la región AC, ejemplificadas en la dispersión de partículas, se investigan exhaustivamente. Los efectos de las resonancias en la región AC sobre las secciones transversales de dispersión dependen en gran medida de los acoplamientos no adiabáticos del sistema; pueden ser muy significativos como picos agudos o pasar desapercibidos en el fondo. Más importante aún, muestra que una cantidad simple propuesta por Zhu y Nakamura para clasificar la fuerza de acoplamiento de interacciones no adiabáticas puede aplicarse bien para estimar cuantitativamente la importancia de las resonancias en la región AC.

Teorema general del cruce evitado

Sin embargo, el ejemplo anterior de cruce evitado es un caso muy específico. Desde un punto de vista generalizado, el fenómeno del cruce evitado en realidad está controlado por los parámetros detrás de la perturbación. Para la perturbación más general que afecta a un subespacio bidimensional del hamiltoniano , podemos escribir la matriz hamiltoniana efectiva en ese subespacio como ${\displaystyle \textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.}$

Aquí los elementos de los vectores de estado se eligieron para que fueran reales, de modo que todos los elementos de la matriz se volvieran reales. ^[7] Ahora los valores propios del sistema para este subespacio están dados por

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}}$

Los términos bajo la raíz cuadrada son números reales al cuadrado. Entonces, para que estos dos niveles se crucen necesitamos simultáneamente

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0}$

${\displaystyle W=0.}$

Ahora bien, si la perturbación tiene parámetros, en general podemos variar estos números para satisfacer estas dos ecuaciones. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle {\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}}$

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0}$

${\displaystyle W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.}$

Si elegimos los valores de entonces ambas ecuaciones anteriores tienen un único parámetro libre. En general, no es posible encontrar uno tal que se satisfagan ambas ecuaciones. Sin embargo, si permitimos que otro parámetro esté libre, ambas ecuaciones ahora estarán controladas por los mismos dos parámetros. ${\displaystyle \alpha _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k-1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$

${\displaystyle F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0}$

${\displaystyle F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.}$

Y, en general, habrá dos valores de ellos para los cuales las ecuaciones se cumplirán simultáneamente. Entonces, con parámetros distintos, los parámetros siempre se pueden elegir arbitrariamente y aún así podemos encontrar dos tales que habría un cruce de valores propios de energía. En otras palabras, los valores de y serían los mismos para coordenadas que varían libremente (mientras que el resto de las dos coordenadas se fijan a partir de las ecuaciones de condición). Geométricamente, las ecuaciones de valores propios describen una superficie en el espacio dimensional. ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$ ${\displaystyle E_{+}}$ ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).}$

Dado que su intersección está parametrizada por coordenadas, podemos afirmar formalmente que para parámetros reales continuos que controlan el hamiltoniano perturbado, los niveles (o superficies) solo pueden cruzarse en una variedad de dimensión . ^[8] Sin embargo, la simetría del hamiltoniano tiene un papel que desempeñar en la dimensionalidad. Si el hamiltoniano original tiene estados asimétricos, los términos fuera de la diagonal desaparecen automáticamente para garantizar la hermiticidad. Esto nos permite deshacernos de la ecuación . Ahora bien, a partir de argumentos similares a los planteados anteriormente, es sencillo que para un hamiltoniano asimétrico, la intersección de superficies de energía tiene lugar en una variedad de dimensiones . ^[9] ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle W=0}$ ${\displaystyle k-1}$

En moléculas poliatómicas

En una molécula poliatómica N-atómica hay 3N-6 coordenadas vibratorias (3N-5 para una molécula lineal) que entran en el hamiltoniano electrónico como parámetros. Para una molécula diatómica sólo existe una de esas coordenadas, la longitud del enlace r. Así, debido al teorema del cruce evitado, en una molécula diatómica no podemos tener pasos a nivel entre estados electrónicos de la misma simetría. ^[10] Sin embargo, para una molécula poliatómica hay más de un parámetro geométrico en el hamiltoniano electrónico y no se evitan los cruces a nivel entre estados electrónicos de la misma simetría. ^[11]

Ver también

• Fase geométrica
• Christopher Longuet-Higgins
• Intersección cónica
• Acoplamiento vibrónico
• Teorema adiabático
• Endurecimiento de la unión
• Suavizamiento de enlaces
• Fórmula Landau-Zener
• Nivel de repulsión

Referencias

1. Nič, Miloslav; Jirát, Jiří; Košata, Bedřich; Jenkins, Aubrey; McNaught, Alan (2009). "Cruce evitado de superficies de energía potencial". Compendio de terminología química de la IUPAC . doi : 10.1351/goldbook.A00544. ISBN 978-0-9678550-9-7.
2. Landau, Lifshitz (1981). Mecánica cuántica, p.305
3. Cohen-Tannaoudji, Claude y col. (1992). Mecánica cuántica (Vol. 1), p.409
4. Cohen-Tannaoudji, Claude et al. (1992), Mecánica cuántica (vol. 1), p.410
5. Cohen-Tannaoudji, Claude et al. (1992), Mecánica cuántica (vol. 1), p.411
6. Yu Kun Yang y otros. (2020) Nuevo J. Phys. 22 123022. Dispersión de partículas y resonancias que implican cruces evitados. doi=https://doi.org/10.1088/1367-2630/abcfed
7. Landau, Lifshitz (1981). Mecánica cuántica, p.304
8. Landau, Lifshitz (1981). Mecánica cuántica, p.305
9. Landau, Lifshitz (1981). Mecánica cuántica, p.305
10. von Neumann, J .; Wigner, EP (1993). "Über merkwürdige diskrete Eigenwerte". Las obras completas de Eugene Paul Wigner (en alemán). vol. 30. págs. 465–467. doi :10.1007/978-3-662-02781-3_19. ISBN 978-3-642-08154-5- a través de Las obras completas de Eugene Paul Wigner. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
11. Longuet-Higgins, HC (24 de junio de 1975). "La intersección de superficies de energía potencial en moléculas poliatómicas". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas y de Ingeniería . 344 (1637). La Sociedad de la Realeza: 147-156. Código bibliográfico : 1975RSPSA.344..147L. doi :10.1098/rspa.1975.0095. ISSN  1364-5021. S2CID  98014536.