Cuando el acetiluro se forma a partir de acetileno ( HC≡CH ), la reacción da un alcohol α- etinílico . Este proceso a menudo se denomina etinilación . Estos procesos suelen implicar intermediarios de acetiluro metálico .
Alcance
La principal reacción de interés implica la adición de acetileno ( HC≡HR ) a una cetona ( R 2 C=O ) o aldehído ( R−CH=O ):
La reacción transcurre con retención del triple enlace . Para aldehídos y cetonas asimétricas, el producto es quiral , de ahí que exista interés en variantes asimétricas. Estas reacciones involucran invariablemente intermediarios metal- acetiluro .
Esta reacción fue descubierta por el químico John Ulric Nef en 1899 mientras experimentaba con reacciones de sodio elemental , fenilacetileno y acetofenona . [3] [4] Por esta razón, la reacción a veces se denomina síntesis de Nef . A veces, esta reacción se denomina erróneamente reacción de Nef, un nombre que se utiliza más a menudo para describir una reacción diferente (ver reacción de Nef ). [1] [3] [5] El químico Walter Reppe acuñó el término etinilación durante su trabajo con compuestos de acetileno y carbonilo. [1]
La modificación de Isler es una modificación de la síntesis de Arens-Van Dorp donde el etoxiacetileno se reemplaza por β -clorovinil etil éter y amida de litio . [8]
La modificación Isler
Variantes catalíticas
Las alquinilaciones, incluida la variedad asimétrica, se han desarrollado como reacciones catalizadas por metales. [10] [1] También se han desarrollado varias adiciones catalíticas de alquinos a electrófilos en agua. [11]
Los reactivos de Grignard de acetileno o alquinos se pueden utilizar para realizar alquinilaciones en compuestos que son susceptibles de reacciones de polimerización a través de intermedios de enolato . Sin embargo, la sustitución de acetiluros de sodio o potasio por litio logra resultados similares, lo que a menudo le da a esta ruta poca ventaja sobre la reacción convencional. [1]
Estas reacciones se utilizan para fabricar alcohol propargílico y butinodiol . [15] Los acetiluros de metales alcalinos, que suelen ser más eficaces para las adiciones de cetonas, se utilizan para producir 2-metil-3-butin-2-ol a partir de acetileno y acetona .
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