El recuento de electrones d o número de electrones d es un formalismo químico utilizado para describir la configuración electrónica de los electrones de valencia de un centro de metal de transición en un complejo de coordinación . [1] [2] El recuento de electrones d es una forma eficaz de comprender la geometría y la reactividad de los complejos de metales de transición. El formalismo se ha incorporado a los dos modelos principales utilizados para describir complejos de coordinación; teoría del campo cristalino y teoría del campo del ligando , que es una versión más avanzada basada en la teoría de los orbitales moleculares . [3] Sin embargo, el recuento de electrones d de un átomo en un complejo a menudo es diferente del recuento de electrones d de un átomo libre o de un ion libre del mismo elemento.
Para los átomos libres, las configuraciones electrónicas se han determinado mediante espectroscopia atómica . El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) ha publicado listas de niveles de energía atómica y sus configuraciones electrónicas para átomos neutros e ionizados. [4]
Para los átomos neutros de todos los elementos, las configuraciones electrónicas del estado fundamental se enumeran en química general [5] y química inorgánica [3] : 38 libros de texto. Las configuraciones del estado fundamental a menudo se explican utilizando dos principios: el principio de Aufbau de que los subniveles se llenan en orden de energía creciente, y la regla de Madelung de que este orden corresponde al orden de valores crecientes de ( n + l ), donde n es el principal. número cuántico y l es el número cuántico azimutal . Esta regla predice, por ejemplo, que el orbital 4s ( n = 4, l = 0, n + l = 4) se llena antes que el orbital 3d ( n = 3, l = 2, n + l = 5), como en el titanio con configuración [Ar]4s 2 3d 2 .
Hay algunas excepciones con solo un electrón (o cero para el paladio ) en el orbital n s a favor de completar la mitad o la capa d completa. La explicación habitual en los libros de texto de química es que las subcapas medio llenas o completamente llenas son disposiciones de electrones particularmente estables. [6] Un ejemplo es el cromo , cuya configuración electrónica es [Ar]4s 1 3d 5 con un recuento de electrones de 5 para una subcapa d medio llena, aunque la regla de Madelung predice [Ar]4s 2 3d 4 . De manera similar, el cobre es [Ar]4s 1 3d 10 con una subcapa d completa, y no [Ar]4s 2 3d 9 . La configuración del paladio es [Kr]4d 10 con cero electrones 5s. [3] : 38 Sin embargo, esta tendencia no es consistente: el tungsteno , un elemento del grupo VI como Cr y Mo, tiene un [Xe]6s 2 4f 14 5d 4 que sigue a Madelung , y el niobio tiene un [Kr]5s 1 4d 4 en contraposición. según la regla de Madelung predijo [Kr]5s 2 4d 3 que crea dos subcapas parcialmente llenas. [7]
Cuando un átomo de metal de transición pierde uno o más electrones para formar un ion positivo, la repulsión general de los electrones se reduce y la energía orbital nd disminuye más que la energía orbital ( n +1) s. El ion se forma mediante la eliminación de los electrones s externos y tiende a tener una configuración ad n , [3] : 40 aunque la subcapa s se agrega a los átomos neutros antes de la subcapa d. Por ejemplo, el ion Ti 2+ tiene la configuración de estado fundamental [Ar]3d 2 [8] con un recuento de electrones de 2, aunque el número total de electrones es el mismo que el del átomo de calcio neutro, que es [Ar]4s. 2 .
En los complejos de coordinación entre un átomo de un metal de transición electropositivo y un ligando electronegativo, el metal de transición se encuentra aproximadamente en un estado iónico como se supone en la teoría del campo cristalino, de modo que la configuración electrónica y el recuento de electrones d son los del ion del metal de transición en lugar del neutro. átomo.
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Según la teoría de campos de ligandos, el orbital n s participa en la unión a los ligandos y forma un orbital fuertemente enlazante que tiene predominantemente carácter de ligando y el orbital antienlazante correspondientemente fuerte que está vacío y generalmente muy por encima del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). ). Dado que los orbitales resultantes del orbital n s están enterrados en el enlace o elevados muy por encima de la valencia, los orbitales n s no son relevantes para describir la valencia. Dependiendo de la geometría del complejo final, los tres orbitales n p o partes de ellos están involucrados en el enlace, de manera similar a los orbitales n s. Los orbitales n p, si los hay, que permanecen sin enlace todavía exceden la valencia del complejo. Eso deja que los orbitales ( n − 1)d participen en alguna parte del enlace y, en el proceso, también describen los electrones de valencia del complejo metálico. La descripción final de la valencia depende en gran medida de la geometría del complejo, que a su vez depende en gran medida del recuento de electrones d y del carácter de los ligandos asociados.
Por ejemplo, en el diagrama MO proporcionado para [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , el orbital n s, que se coloca encima de ( n − 1)d en la representación de orbitales atómicos (AO), se utiliza en un combinación lineal con los orbitales del ligando, formando un orbital enlazante muy estable con un carácter de ligando significativo, así como un orbital antienlazante desocupado de alta energía que no se muestra. En esta situación, la geometría compleja es octaédrica , lo que significa que dos de los orbitales d tienen la geometría adecuada para participar en el enlace. Los otros tres orbitales d en el modelo básico no tienen interacciones significativas con los ligandos y permanecen como tres orbitales degenerados no enlazantes. Los dos orbitales que intervienen en el enlace forman una combinación lineal con dos orbitales de ligando con la simetría adecuada. Esto da como resultado dos orbitales de enlace llenos y dos orbitales que suelen ser los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) o los orbitales moleculares parcialmente llenos más altos, una variación de los orbitales moleculares ocupados más altos (HOMO).
La teoría del campo cristalino es una descripción alternativa de configuraciones electrónicas que está simplificada en relación con LFT. Racionaliza una serie de fenómenos, pero no describe los enlaces ni ofrece una explicación de por qué los electrones n s se ionizan antes que los electrones ( n − 1)d.
Cada uno de los diez posibles recuentos de electrones d tiene un diagrama de Tanabe-Sugano asociado que describe las gradaciones de posibles entornos de campo de ligando que un centro metálico podría experimentar en una geometría octaédrica . El diagrama de Tanabe-Sugano, con una pequeña cantidad de información, predice con precisión las absorciones en el espectro electromagnético visible y ultravioleta resultantes de las transiciones de electrones orbitales d a d. Son estas transiciones d – d, transferencias de carga de ligando a metal (LMCT) o transferencias de carga de metal a ligando (MLCT) las que generalmente dan a los complejos metálicos sus colores vibrantes.
Contar d electrones es un formalismo. A menudo es difícil o imposible asignar electrones y cargar el centro metálico o un ligando. Para un centro metálico de alto estado de oxidación con una carga +4 o mayor, se entiende que la verdadera separación de carga es mucho menor. Pero hacer referencia al estado de oxidación formal y al recuento de electrones d aún puede resultar útil cuando se intenta comprender la química.
Hay muchos ejemplos de todas las configuraciones posibles de electrones d. Lo que sigue es una breve descripción de geometrías y características comunes de cada posible recuento de electrones d y ejemplos representativos.
Configuraciones electrónicas de los átomos de los elementos.
En esta tabla Ti I = átomo de Ti neutro y Ti III = Ti2+