La teoría del campo de ligandos ( LFT ) describe el enlace, la disposición orbital y otras características de los complejos de coordinación . [1] [2] [3] Representa una aplicación de la teoría de los orbitales moleculares a los complejos de metales de transición . Un ion de metal de transición tiene nueve orbitales atómicos de valencia , que constan de cinco orbitales nd , uno ( n +1) y tres ( n +1)p. Estos orbitales tienen la energía adecuada para formar interacciones de enlace con ligandos . El análisis LFT depende en gran medida de la geometría del complejo, pero la mayoría de las explicaciones comienzan describiendo complejos octaédricos , donde seis ligandos se coordinan con el metal. Se pueden describir otros complejos con referencia a la teoría del campo cristalino . [4] La teoría del campo de ligando invertido (ILFT) elabora la LFT rompiendo las suposiciones hechas sobre las energías orbitales relativas del metal y del ligando.
La teoría del campo de ligandos resultó de la combinación de los principios establecidos en la teoría de los orbitales moleculares y la teoría del campo cristalino , que describen la pérdida de degeneración de los orbitales d del metal en los complejos de metales de transición. John Stanley Griffith y Leslie Orgel [5] defendieron la teoría del campo de ligandos como una descripción más precisa de tales complejos, aunque la teoría se originó en la década de 1930 con el trabajo sobre el magnetismo de John Hasbrouck Van Vleck . Griffith y Orgel utilizaron los principios electrostáticos establecidos en la teoría del campo cristalino para describir los iones de los metales de transición en solución y utilizaron la teoría de los orbitales moleculares para explicar las diferencias en las interacciones metal-ligando, explicando así observaciones como la estabilización del campo cristalino y los espectros visibles de los complejos de metales de transición. En su artículo, propusieron que la causa principal de las diferencias de color en los complejos de metales de transición en solución son las subcapas orbitales d incompletas. [5] Es decir, los orbitales d desocupados de los metales de transición participan en el enlace, lo que influye en los colores que absorben en solución. En la teoría del campo de ligandos, los distintos orbitales d se ven afectados de manera diferente cuando están rodeados por un campo de ligandos vecinos y su energía aumenta o disminuye según la fuerza de su interacción con los ligandos. [5]
En un complejo octaédrico, los orbitales moleculares creados por coordinación pueden verse como resultado de la donación de dos electrones por cada uno de los seis ligandos donantes σ a los orbitales d del metal . En los complejos octaédricos, los ligandos se acercan a lo largo de los ejes x , y y z , por lo que sus orbitales de simetría σ forman combinaciones enlazantes y antienlazantes con los orbitales d z 2 y d x 2 − y 2 . Los orbitales d xy , d xz y d yz siguen siendo orbitales no enlazantes. También se producen algunas interacciones de enlace (y antienlazantes) débiles con los orbitales s y p del metal, para hacer un total de 6 orbitales moleculares enlazantes (y 6 antienlazantes) [6]
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En términos de simetría molecular , los seis pares libres de orbitales de los ligandos (uno de cada ligando) forman seis combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC) de orbitales, también llamadas a veces orbitales de grupo de ligandos (LGO). Las representaciones irreductibles que abarcan son a 1g , t 1u y e g . El metal también tiene seis orbitales de valencia que abarcan estas representaciones irreducibles : el orbital s está etiquetado como 1g , un conjunto de tres orbitales p está etiquetado como t 1u y los orbitales d z 2 y d x 2 − y 2 están etiquetados como e g. . Los seis orbitales moleculares de enlace σ resultan de las combinaciones de SALC de ligando con orbitales metálicos de la misma simetría. [7]
El enlace π en complejos octaédricos se produce de dos maneras: a través de cualquier orbital p del ligando que no se utilice en el enlace σ, y a través de cualquier orbital molecular π o π * presente en el ligando.
En el análisis habitual, los orbitales p del metal se utilizan para el enlace σ (y tienen la simetría incorrecta para superponerse con los orbitales p del ligando o π o π * de todos modos), por lo que las interacciones π tienen lugar con el metal apropiado d - orbitales, es decir, d xy , d xz y d yz . Estos son los orbitales que no son enlazantes cuando solo se produce el enlace σ.
Un enlace π importante en los complejos de coordinación es el enlace π de metal a ligando, también llamado enlace π . Ocurre cuando los LUMO (orbitales moleculares desocupados más bajos) del ligando son orbitales π * antienlazantes . Estos orbitales tienen una energía cercana a los orbitales d xy , d xz y d yz , con los que se combinan para formar orbitales enlazantes (es decir, orbitales de menor energía que el conjunto de orbitales d antes mencionado ). Los orbitales antienlazantes correspondientes tienen mayor energía que los orbitales antienlazantes del enlace σ, por lo que, después de que los nuevos orbitales de enlace π se llenan con electrones de los orbitales d del metal , Δ O ha aumentado y el enlace entre el ligando y el el metal se fortalece. Los ligandos terminan con electrones en su orbital molecular π * , por lo que el enlace π correspondiente dentro del ligando se debilita.
La otra forma de enlace π de coordinación es el enlace ligando-metal. Esta situación surge cuando los orbitales p o π de simetría π de los ligandos están llenos. Se combinan con los orbitales d xy , d xz y d yz del metal y donan electrones al orbital de enlace de simetría π resultante entre ellos y el metal. El enlace metal-ligando se ve algo fortalecido por esta interacción, pero el orbital molecular antienlazante complementario del enlace ligando-metal no tiene mayor energía que el orbital molecular antienlazante del enlace σ. Sin embargo, está lleno de electrones de los orbitales d metálicos , convirtiéndose en el HOMO (orbital molecular ocupado más alto) del complejo. Por esa razón, Δ O disminuye cuando se produce el enlace ligando-metal.
La mayor estabilización que resulta del enlace metal-ligando es causada por la donación de carga negativa desde el ion metálico hacia los ligandos. Esto permite que el metal acepte los enlaces σ más fácilmente. La combinación de enlace σ de ligando a metal y enlace π de metal a ligando es un efecto sinérgico , ya que cada uno mejora al otro.
Como cada uno de los seis ligandos tiene dos orbitales de simetría π, hay doce en total. Las combinaciones lineales adaptadas a la simetría de estos se dividen en cuatro representaciones irreducibles triplemente degeneradas, una de las cuales es de simetría t 2g . Los orbitales d xy , d xz y d yz del metal también tienen esta simetría, por lo que los enlaces π formados entre un metal central y seis ligandos también la tienen (ya que estos enlaces π se forman simplemente por la superposición de dos conjuntos). de orbitales con simetría t 2g .)
Los seis orbitales moleculares de enlace que se forman están "llenos" con los electrones de los ligandos, y los electrones de los orbitales d del ion metálico ocupan los OM no enlazantes y, en algunos casos, antienlazantes. La diferencia de energía entre los dos últimos tipos de MO se llama Δ O (O significa octaédrico) y está determinada por la naturaleza de la interacción π entre los orbitales del ligando con los orbitales d del átomo central. Como se describió anteriormente, los ligandos donantes π conducen a un Δ O pequeño y se denominan ligandos de campo débil o bajo, mientras que los ligandos aceptores π conducen a un valor grande de Δ O y se denominan ligandos de campo fuerte o alto. Los ligandos que no son ni donadores ni aceptores dan un valor de Δ O en algún punto intermedio.
El tamaño de Δ O determina la estructura electrónica de los iones d 4 - d 7 . En complejos de metales con estas configuraciones de electrones d , los orbitales moleculares no enlazantes y antienlazantes se pueden llenar de dos maneras: una en la que se colocan tantos electrones como sea posible en los orbitales no enlazantes antes de llenar los orbitales antienlazantes. orbitales, y uno en el que se colocan tantos electrones desapareados como sea posible. El primer caso se llama espín bajo, mientras que el segundo se llama espín alto. Un pequeño Δ O puede superarse mediante la ganancia energética al no emparejar los electrones, lo que genera un alto espín. Sin embargo, cuando Δ O es grande, la energía del par de espín se vuelve insignificante en comparación y surge un estado de bajo espín.
La serie espectroquímica es una lista de ligandos derivada empíricamente ordenada por el tamaño de la división Δ que producen. Se puede ver que los ligandos de campo bajo son todos donantes π (como I − ), los ligandos de campo alto son aceptores π (como CN − y CO) y ligandos como H 2 O y NH 3 , que no son ninguno de los dos, están en el medio.
I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2 − < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py ( piridina ) < NH 3 < en ( etilendiamina ) < bipy ( 2,2'-bipiridina ) < fen (1,10- fenantrolina ) < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO