La teoría del campo de ligando invertido (ILFT) describe un fenómeno en la unión de complejos de coordinación donde el orbital molecular más bajo desocupado tiene principalmente carácter de ligando. [2] [1] Esto es contrario a la teoría tradicional del campo de ligandos o a la teoría del campo cristalino y surge de la ruptura de la suposición de que en los complejos organometálicos , los ligandos son más electronegativos y tienen orbitales de frontera por debajo de los orbitales d de los electropositivos. rieles. [3] [4] Hacia la derecha del bloque d, cuando se acerca al límite del grupo principal del metal de transición, los orbitales d se vuelven más parecidos a un núcleo, lo que hace que sus cationes sean más electronegativos. Esto disminuye sus energías y eventualmente llega a un punto en el que tienen menor energía que los orbitales de la frontera del ligando. [2] Aquí el campo del ligando se invierte de modo que los orbitales enlazantes están más basados en metales y los orbitales antienlazantes están más basados en ligandos. La disposición relativa de los orbitales d también está invertida en complejos que muestran este campo de ligando invertido. [2]
El primer ejemplo de un campo de ligando invertido fue demostrado en papel en 1995 por James Snyder. [5] En este artículo teórico, Snyder propuso que los complejos [Cu(CF 3 ) 4 ] informados por Naumann et al. y se le asignó un estado de oxidación formal de 3+ en el cobre [6] sería mejor considerarlo como Cu (I). Comparando la ocupación orbital d, las cargas calculadas y la población orbital del complejo [Cu(CF 3 ) 4 ] - "Cu(III)" y el complejo formalmente Cu(I) [Cu(CH 3 ) 2 ] - , ilustraron cómo el primero podría describirse mejor como un complejo de cobre d10 que experimenta dos donaciones de electrones de los ligandos CF 3 - . [5] El fenómeno, denominado campo de ligando invertido por Roald Hoffman, comenzó a ser descrito por Aullón y Álvarez cuando identificaron este fenómeno como resultado de electronegatividades relativas. [7] Lancaster y sus colaboradores proporcionaron posteriormente evidencia experimental para respaldar la asignación de este estado de oxidación. Utilizando espectroscopía UV/visible/IR cercano, espectroscopia de absorción de rayos X de borde K de Cu y dispersión de rayos X inelásticos resonantes 1s2p junto con la teoría funcional de la densidad, la teoría multiplete y los cálculos multireferencia, pudieron mapear el estado fundamental electrónico. configuración. Esto demostró que el orbital desocupado más bajo tenía principalmente carácter trifluorometilo. Esto confirmó la presencia de un campo de ligando invertido y comenzó a construir herramientas experimentales para investigar este fenómeno. [8] Desde el caso Snyder, se ha demostrado que muchos otros complejos de metales de transición posteriores muestran un campo de ligando invertido mediante métodos tanto teóricos como experimentales.
Las técnicas computacionales y experimentales han sido imprescindibles para el estudio de campos de ligandos invertidos, especialmente cuando se utilizan de forma cooperativa.
Los métodos computacionales han desempeñado un papel importante en la comprensión de la naturaleza de los enlaces en sistemas moleculares y de estado sólido que muestran campos de ligandos invertidos. El grupo Hoffman ha completado muchos cálculos para investigar la aparición de campos de ligandos invertidos en distintos sistemas. [9] En un estudio de la absorción de CO en superficies de PtBi y PtBi2, en un modelo octaédrico [Pt(BiH 3 ) 6 ] 4+ con un Pt que se cree que tiene un estado de oxidación formal 4+, el equipo encontró que el t Los orbitales metálicos 2g tenían mayor energía que los orbitales eg . Esta inversión del orden de los orbitales d se atribuyó a que los ligandos basados en bismuto tenían mayor energía que los orbitales d metálicos. [10] En otro estudio que involucró cálculos sobre la sal de Ag (III) KAGF 4 , otros compuestos de Ag (II) y Ag (III), se encontró que los orbitales Ag d estaban por debajo de los de los orbitales del ligando fluoruro, [11] y Fue confirmado por Grochala y sus colaboradores mediante espectroscopías de núcleo y valencia. [12]
El grupo Mealli desarrolló el programa Composición asistida por computadora de orbitales atómicos (CACAO) para proporcionar análisis visualizados de orbitales moleculares basados en los principios de la teoría de la perturbación. [13] Este programa mostró con éxito la inversión de energía orbital con complejos organometálicos que contienen metales electronegativos como Ni o Cu unidos a átomos de ligando electropositivos como B, Si o Sn. [13] En estos casos, el enlace se describió como un enlace dativo de ligando a metal o retrodonación sigma. [14]
Álvarez y sus compañeros de trabajo utilizaron métodos computacionales para ilustrar la inversión del campo de ligandos en las estructuras de bandas de materiales en estado sólido. El grupo descubrió que, contrariamente al esquema de enlace clásico, en las estructuras de bandas calculadas de MoNiP 8 , los orbitales de tipo eg del átomo de níquel octaédrico eran el componente principal de una banda ocupada por debajo del conjunto t 2g . [16] Además, se descubrió que la banda alrededor del nivel de Fermi que incluía los orbitales antienlazantes de Ni + era principalmente de carácter fósforo, un claro ejemplo de un campo de ligando invertido. Se hicieron observaciones similares en otros materiales en estado sólido como la estructura de skutterudita CoP 3 . [17] [15] Una consecuencia del campo de ligando invertido en este caso es que la conductividad en las skutteruditas está asociada con los anillos de fósforo en lugar de con los átomos metálicos.
La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) ha sido una herramienta poderosa para deducir los estados de oxidación de los metales de transición. [18] Los cambios de energía en XAS son mayores debido a la mayor carga nuclear efectiva de los átomos en oxidaciones más altas, presumiblemente debido a la mayor energía de enlace para electrones más profundos y con forma de núcleo. [2]
A pesar de que se trata de una técnica muy poderosa, los efectos competitivos en las posiciones del borde ascendente pueden dificultar la asignación. Inicialmente se pensó que el débil pico previo al borde permitido por el cuadrupolo asignado como transición de Cu 1s a 3d podría usarse para distinguir entre Cu(II) y Cu(III) con las características apareciendo en 8979 +/- 0,3 eV y 8981 +/- 0,5 eV, respectivamente. [19] Los cálculos ab initio realizados por Tomson, Wieghardt y sus compañeros de trabajo mostraron que los complejos que contienen Cu (II) podían mostrar los picos previos previamente asignados como Cu (III). [20] Muchos grupos han demostrado que las transiciones XAS del borde K del metal que involucran orbitales aceptores localizados en el ligando, así como los cambios espectrales debido al cambio en el entorno de coordinación, pueden hacer que el análisis del borde K del metal sea menos predecible. [21] [22] [23] [24]
El uso más exitoso de XAS de borde K y L, que proporciona información valiosa sobre la composición de los orbitales moleculares y muestra campos de ligandos invertidos, se ha realizado en estudios que utilizaron técnicas computacionales junto con técnicas experimentales. Este fue el caso de los complejos L 2 [Cu 2 (S 2 ) n ] 2+ de York, Brown y Tolman, [25] y el Cu(CF 3 ) 4- de varios grupos, entre ellos Hoffman, [2] Overgaard. , [26] y Lancaster. [1] [8]
Otra herramienta experimental utilizada para investigar la inversión del campo de los ligandos incluye la resonancia paramagnética electrónica (ESR/EPR), que puede proporcionar información sobre la configuración electrónica del metal, la naturaleza del SOMO e información de alta resolución sobre los ligandos. [27]
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Los cambios tanto en la carga como en la geometría de los complejos organometálicos pueden variar enormemente las energías de los orbitales moleculares y, por lo tanto, pueden dictar la probabilidad de observar un campo de ligando invertido. Hoffman y sus compañeros de trabajo exploraron el impacto de estas variables calculando la composición atómica de los orbitales moleculares de los complejos de cobre monodi y trianión. [2] El monoanión plano cuadrado mostró la inversión del campo del ligando informada. El "Cu (II)", que tiene una geometría cuadrada, plana a tetraédrica intermedia, también muestra esta característica, siendo el orbital antienlazante t 2 derivado principalmente de carácter ligando y el orbital x 2 -y 2 siendo el orbital molecular más bajo del bloque d. . El trianión tetraédrico mostró un retorno al campo de ligandos tipo Werner. [2] Modulando la geometría de la especie "Cu(II)" y mostrando el cambio en energías de MO en diagramas de Walsh , el grupo pudo mostrar cómo el complejo podía mostrar un campo de ligando tanto clásico como invertido cuando estaba en T d y geometría SP respectivamente. [2] Cálculos adicionales sobre el Cu(I) con geometría no tetraédrica también mostraron un campo de ligando invertido. Esto indicó la importancia no sólo del estado de oxidación sino también de la geometría para determinar la inversión de un campo de ligando.
La inversión de campos de ligandos tiene implicaciones interesantes sobre la naturaleza de la reactividad de los complejos organometálicos. Por lo tanto, esta no inocencia sigma de los ligandos que surgen de campos de ligandos invertidos podría usarse para ajustar la reactividad de los complejos y abrir el espacio para comprender los mecanismos de las reacciones existentes.
En un análisis del [ZnF 4 ] 2- , se encontró que debido a la inversión del campo del ligando que se muestra en esta especie, la ionización del núcleo elimina un electrón del orbital t 2 de enlace rico en metales , alargando los enlaces Zn-F. Esto es contrario al campo de ligando clásico donde la ionización eliminaría un electrón del orbital t 2 antienlazante acortando los enlaces Zn-F. [2]
La presencia de ligandos deficientes en electrones también da como resultado un campo de ligando invertido. Los cálculos han demostrado que la gran contribución de O 2p en LUMO/LUMO +1 en [(L TEED Cu) 2 (O 2 )] 2+ debería hacer que el complejo sea altamente oxidante ya que contiene ligandos de O 2- deficientes en electrones . [1] Los estudios han corroborado esta propiedad ya que este complejo ha demostrado ser capaz de sufrir activación de CH y CF e hidroxilación aromática. [28] [29] [30]
Existe evidencia que demuestra que la eliminación reductiva en especies que muestran inversión del campo del ligando no sufre un evento redox en el centro metálico. La formación del enlace C-CF 3 mediante complejos "Ni(IV)" [31] se completó sin participación redox del níquel. [32] El metal parece permanecer Ni (II) durante toda la reacción. Se cree que el mecanismo se debe al ataque de un catión electrófilo enmascarado por el CF 3 aniónico . La deficiencia de electrones aquí se debe al campo de ligando invertido. [32]
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