La regla de los 18 electrones es una regla química utilizada principalmente para predecir y racionalizar fórmulas para complejos estables de metales de transición , especialmente compuestos organometálicos . [1] La regla se basa en el hecho de que los orbitales de valencia en la configuración electrónica de los metales de transición constan de cinco orbitales ( n −1)d, un orbital n s y tres orbitales n p, donde n es el número cuántico principal. . Estos orbitales pueden acomodar colectivamente 18 electrones como pares de electrones enlazantes o no enlazantes. Esto significa que la combinación de estos nueve orbitales atómicos con orbitales de ligando crea nueve orbitales moleculares que están enlazados o no enlazados entre metal y ligando. Cuando un complejo metálico tiene 18 electrones de valencia, se dice que ha alcanzado la misma configuración electrónica que el gas noble en el período , lo que confiere estabilidad al complejo. Los complejos de metales de transición que se desvían de la regla suelen ser interesantes o útiles porque tienden a ser más reactivos. La regla no es útil para complejos de metales que no son metales de transición. La regla fue propuesta por primera vez por el químico estadounidense Irving Langmuir en 1921. [1] [2]
La regla predice útilmente las fórmulas para complejos de bajo espín de las tríadas Cr, Mn, Fe y Co. Los ejemplos bien conocidos incluyen ferroceno , pentacarbonilo de hierro , carbonilo de cromo y carbonilo de níquel .
Los ligandos en un complejo determinan la aplicabilidad de la regla de los 18 electrones. En general, los complejos que obedecen la regla están compuestos al menos en parte por ligandos aceptores π (también conocidos como ácidos π). Este tipo de ligando ejerce un campo de ligando muy fuerte , que reduce las energías de los orbitales moleculares resultantes para que estén favorablemente ocupados. Los ligandos típicos incluyen olefinas , fosfinas y CO . Los complejos de ácidos π suelen presentar metales en un estado de baja oxidación. La relación entre el estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos se racionaliza en el marco del backbonding π .
Los compuestos que obedecen la regla de los 18 electrones suelen ser "inertes al intercambio". Los ejemplos incluyen [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Mo(CO) 6 y [Fe(CN) 6 ] 4− . En tales casos, en general el intercambio de ligandos se produce mediante mecanismos de sustitución disociativos , en los que la velocidad de reacción está determinada por la velocidad de disociación de un ligando. Por otro lado, los compuestos de 18 electrones pueden ser muy reactivos con electrófilos como los protones, y dichas reacciones tienen un mecanismo asociativo, siendo reacciones ácido-base.
Los complejos con menos de 18 electrones de valencia tienden a mostrar una reactividad mejorada. Por tanto, la regla de los 18 electrones es a menudo una receta para la no reactividad, ya sea en sentido estequiométrico o catalítico .
Los hallazgos computacionales sugieren que los orbitales p de valencia en el metal participan en el enlace metal-ligando, aunque débilmente. [3] Sin embargo, Weinhold y Landis, en el contexto de los orbitales de enlace natural, no cuentan los orbitales p metálicos en el enlace metal-ligando, [4] aunque estos orbitales todavía se incluyen como funciones de polarización . Esto da como resultado una regla del duodecteto (12 electrones) para cinco orbitales d y un orbital s únicamente.
El consenso actual en la comunidad química general es que, a diferencia de la regla del octeto singular para los elementos del grupo principal, los metales de transición no obedecen estrictamente ni a la regla de los 12 ni a los 18 electrones, sino que las reglas describen el límite inferior y el límite superior de valencia. recuento de electrones respectivamente. [5] [6] Por lo tanto, si bien el enlace de los orbitales d y s de los metales de transición ocurre fácilmente, la participación de los orbitales p de mayor energía y más espacialmente difusos en el enlace depende del átomo central y del entorno de coordinación. [7] [8]
Los ligandos de donante π o de donante σ con pequeñas interacciones con los orbitales metálicos conducen a un campo de ligando débil que aumenta las energías de los orbitales t 2g . Estos orbitales moleculares se convierten en orbitales no enlazantes o débilmente antienlazantes (pequeño Δ oct ). Por tanto, la adición o eliminación de electrones tiene poco efecto sobre la estabilidad del complejo. En este caso, no hay restricción en el número de electrones d y son posibles complejos con 12-22 electrones. Un Δ oct pequeño hace posible el llenado de e g * (>18 e − ) y los ligandos donantes π pueden producir antienlazamiento t 2g (<18 e − ). Estos tipos de ligandos se encuentran en la parte baja a media de la serie espectroquímica . Por ejemplo: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12 e − ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e − ), [Cu( OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21 e − ).
En términos de iones metálicos, Δ oct aumenta hacia abajo en un grupo y también al aumentar el número de oxidación . Los campos de ligandos fuertes conducen a complejos de bajo espín que provocan algunas excepciones a la regla de los 18 electrones.
Una clase importante de complejos que violan la regla 18e son los complejos de 16 electrones con configuraciones metálicas d 8 . Todos los iones metálicos de alto espín d 8 son octaédricos (o tetraédricos ), pero los iones metálicos de bajo espín d 8 son todos planos cuadrados. Ejemplos importantes de iones metálicos d 8 planos cuadrados y de bajo espín son Rh (I), Ir (I), Ni (II), Pd (II) y Pt (II). En la siguiente imagen se muestra la división del subnivel d en complejos planos cuadrados de bajo espín. Son especialmente frecuentes los ejemplos de derivados de las tríadas de cobalto y níquel. Estos compuestos suelen ser cuadrados-planos . El ejemplo más famoso es el complejo de Vaska (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2− y la sal de Zeise [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] − . En tales complejos, el orbital d z 2 está doblemente ocupado y no es enlazante.
Muchos ciclos catalíticos funcionan mediante complejos que alternan entre configuraciones de 18 electrones y configuraciones cuadradas planas de 16 electrones. Los ejemplos incluyen síntesis de ácido acético de Monsanto , hidrogenaciones , hidroformilaciones , isomerizaciones de olefinas y algunas polimerizaciones de alquenos.
Otras violaciones se pueden clasificar según los tipos de ligandos en el centro metálico.
Los ligandos voluminosos pueden impedir el acercamiento del complemento completo de ligandos que permitiría al metal alcanzar la configuración de 18 electrones. Ejemplos:
A veces, estos complejos participan en interacciones agósticas con la estructura hidrocarbonada del ligando voluminoso. Por ejemplo:
Los complejos metálicos de alto espín tienen orbitales ocupados individualmente y es posible que no tengan orbitales vacíos a los que los ligandos puedan donar densidad electrónica. En general, hay pocos o ningún ligando π-ácido en el complejo. Estos orbitales individualmente ocupados pueden combinarse con los orbitales individualmente ocupados de ligandos radicales (p. ej., oxígeno ), o la adición de un ligando de campo fuerte puede provocar el apareamiento de electrones, creando así un orbital vacante al que puede donar. Ejemplos:
Los complejos que contienen ligandos fuertemente donadores de π a menudo violan la regla de los 18 electrones. Estos ligandos incluyen fluoruro (F − ), óxido (O 2− ), nitruro (N 3− ), alcóxidos (RO − ) e imidas (RN 2− ). Ejemplos:
En el último caso, hay una donación sustancial de los pares solitarios de nitrógeno al Mo (por lo que el compuesto también podría describirse como un compuesto de 16 e ) . Esto se puede ver en la corta longitud del enlace Mo-N y en el ángulo Mo-N-C(R), que es de casi 180°. Contraejemplos:
En estos casos, los enlaces M=O son dobles enlaces "puros" (es decir, sin donación de los pares libres de oxígeno al metal), como se refleja en las distancias de enlace relativamente largas.
Los ligandos en los que el átomo coordinador contiene pares solitarios no enlazantes a menudo estabilizan los complejos insaturados. Las amidas y alcóxidos metálicos a menudo violan la regla 18e.
Los factores anteriores a veces pueden combinarse. Ejemplos incluyen
Algunos complejos tienen más de 18 electrones. Ejemplos:
A menudo, los casos en los que los complejos tienen más de 18 electrones de valencia se atribuyen a fuerzas electrostáticas: el metal atrae ligandos hacia sí mismo para intentar contrarrestar su carga positiva, y el número de electrones con los que termina no tiene importancia. En el caso de los metalocenos, la naturaleza quelante del ligando ciclopentadienilo estabiliza su unión al metal. Algo satisfactorias son las dos observaciones siguientes: el cobaltoceno es un fuerte donante de electrones y forma fácilmente el catión cobaltocenio de 18 electrones; y el níquelceno tiende a reaccionar con sustratos para dar complejos de 18 electrones, por ejemplo, CpNiCl(PR 3 ) y CpH libre.
En el caso del níqueloceno, los dos electrones adicionales están en orbitales que son antienlazantes débilmente metal-carbono; es por eso que a menudo participa en reacciones en las que los enlaces M-C se rompen y el recuento de electrones del metal cambia a 18. [9]
Los sistemas de 20 electrones TM(CO) 8 − (TM = Sc, Y) tienen una geometría de equilibrio cúbica ( Oh ) y un estado fundamental electrónico singlete ( 1 A 1g ). Hay un MO de valencia ocupado con simetría 2u , que está formado únicamente por orbitales de ligando sin la contribución de los AO metálicos. Pero los aductos TM(CO) 8 − (TM=Sc, Y) cumplen la regla de los 18 electrones cuando se consideran sólo aquellos electrones de valencia que ocupan orbitales de enlace metal-ligando. [10]