El trinitrotolueno ( / ˌ t r aɪ ˌ n aɪ t r oʊ ˈ t ɒ lj u iː n / ), [5] [6] más comúnmente conocido como TNT (y más específicamente 2,4,6-trinitrotolueno , y por su nombre IUPAC preferido 2-metil-1,3,5-trinitrobenceno ), [1] es un compuesto químico con la fórmula C 6 H 2 (NO 2 ) 3 CH 3 . El TNT se utiliza ocasionalmente como reactivo en la síntesis química , pero es más conocido como un material explosivo con propiedades de manipulación convenientes. El rendimiento explosivo del TNT se considera la convención comparativa estándar de bombas e impactos de asteroides. En química , el TNT se utiliza para generar sales de transferencia de carga .
El químico alemán Joseph Wilbrand [7] preparó por primera vez el TNT en 1861 y lo utilizó originalmente como tinte amarillo. Su potencial como explosivo no se reconoció hasta tres décadas después, principalmente porque, al ser menos sensible que los explosivos conocidos en ese momento, era demasiado difícil de detonar. Sus propiedades explosivas fueron descubiertas en 1891 por otro químico alemán, Carl Häussermann [8] . El TNT se puede verter sin problemas cuando está líquido en casquillos de proyectiles y es tan insensible que en 1910 quedó exento de la Ley de Explosivos del Reino Unido de 1875 y no se lo consideró un explosivo para fines de fabricación y almacenamiento [9] .
Las fuerzas armadas alemanas lo adoptaron como relleno para proyectiles de artillería en 1902. Los proyectiles perforantes rellenos de TNT explotarían después de haber penetrado el blindaje de los buques capitales británicos , mientras que los proyectiles británicos llenos de lidita tendían a explotar al impactar el blindaje, gastando así gran parte de su energía fuera del buque. [9] Los británicos comenzaron a reemplazar la lidita con TNT en 1907. [10]
La Armada de los Estados Unidos continuó llenando proyectiles perforantes con explosivo D después de que algunas otras naciones habían cambiado al TNT, pero comenzó a llenar minas navales , bombas , cargas de profundidad y ojivas de torpedos con cargas explosivas de TNT crudo de grado B con el color del azúcar moreno y requiriendo una carga explosiva de refuerzo de TNT granular cristalizado de grado A para la detonación. Los proyectiles de alto poder explosivo se llenaron con TNT de grado A, que se volvió preferido para otros usos a medida que se disponía de capacidad química industrial para eliminar xileno e hidrocarburos similares de la materia prima de tolueno y otros subproductos isómeros de nitrotolueno de las reacciones de nitración. [11]
En la industria, el TNT se produce en un proceso de tres pasos. Primero, el tolueno se nitra con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico para producir mononitrotolueno (MNT). El MNT se separa y luego se vuelve a nitrar para obtener dinitrotolueno (DNT). En el paso final, el DNT se nitra para obtener trinitrotolueno (TNT) utilizando una mezcla anhidra de ácido nítrico y óleum . El ácido nítrico se consume en el proceso de fabricación, pero el ácido sulfúrico diluido se puede reconcentrar y reutilizar.
Después de la nitración, el TNT puede purificarse mediante cristalización a partir de un disolvente orgánico o estabilizarse mediante un proceso denominado sulfitación, en el que el TNT crudo se trata con una solución acuosa de sulfito de sodio para eliminar los isómeros menos estables del TNT y otros productos de reacción no deseados. El agua de enjuague de la sulfitación se conoce como agua roja y es un contaminante importante y un producto de desecho de la fabricación del TNT. [12]
El control de los óxidos de nitrógeno en el ácido nítrico de alimentación es muy importante porque el dióxido de nitrógeno libre puede provocar la oxidación del grupo metilo del tolueno. Esta reacción es altamente exotérmica y conlleva el riesgo de una reacción descontrolada que provoque una explosión. [ cita requerida ]
En el laboratorio, el 2,4,6-trinitrotolueno se produce mediante un proceso de dos pasos. Se utiliza una mezcla nitrante de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados para nitratar el tolueno y obtener una mezcla de isómeros de mono y dinitrotolueno, con un enfriamiento cuidadoso para mantener la temperatura. Luego, los toluenos nitrados se separan, se lavan con bicarbonato de sodio diluido para eliminar los óxidos de nitrógeno y luego se nitratan cuidadosamente con una mezcla de ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico. [ cita requerida ]
El TNT es uno de los explosivos más utilizados en aplicaciones militares, industriales y mineras. El TNT se ha utilizado en combinación con la fracturación hidráulica (conocida popularmente como fracking), un proceso utilizado para recuperar petróleo y gas de formaciones de esquisto. La técnica implica desplazar y detonar nitroglicerina en fracturas inducidas hidráulicamente, seguidas de disparos en pozos utilizando TNT granulado. [13]
El TNT es valorado en parte por su insensibilidad a los golpes y la fricción, con un riesgo reducido de detonación accidental en comparación con explosivos más sensibles como la nitroglicerina . El TNT se funde a 80 °C (176 °F), muy por debajo de la temperatura a la que detonará espontáneamente, lo que permite verterlo o combinarlo de forma segura con otros explosivos. El TNT no absorbe ni se disuelve en agua, lo que permite su uso eficaz en entornos húmedos. Para detonar, el TNT debe activarse mediante una onda de presión de un explosivo de arranque, llamado amplificador explosivo . [14]
Aunque los bloques de TNT están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, 250 g, 500 g, 1000 g), se encuentran más comúnmente en mezclas explosivas sinérgicas que comprenden un porcentaje variable de TNT más otros ingredientes. Algunos ejemplos de mezclas explosivas que contienen TNT incluyen:
Al detonar , el TNT sufre una descomposición equivalente a la reacción
Más algunas de las reacciones
y
La reacción es exotérmica pero tiene una alta energía de activación en la fase gaseosa (~62 kcal/mol). Las fases condensadas (sólidas o líquidas) muestran energías de activación notablemente más bajas de aproximadamente 35 kcal/mol debido a rutas únicas de descomposición bimolecular a densidades elevadas. [21] Debido a la producción de carbono , las explosiones de TNT tienen una apariencia de hollín. Debido a que el TNT tiene un exceso de carbono, las mezclas explosivas con compuestos ricos en oxígeno pueden producir más energía por kilogramo que el TNT solo. Durante el siglo XX, el amatol , una mezcla de TNT con nitrato de amonio , fue un explosivo militar ampliamente utilizado. [ cita requerida ]
El TNT puede detonarse con un iniciador de alta velocidad o mediante una conmoción eficaz. [22] Durante muchos años, el TNT solía ser el punto de referencia para la Figura de Insensibilidad . El TNT tenía una calificación de exactamente 100 en la escala "F de I". Desde entonces, la referencia se ha cambiado a un explosivo más sensible llamado RDX , que tiene una calificación F de I de 80. [23]
La densidad energética del TNT se utiliza como punto de referencia para muchos otros explosivos, incluidas las armas nucleares, ya que su contenido energético se mide en toneladas equivalentes (toneladas métricas, t) de TNT. La energía utilizada por el NIST para definir el equivalente es 4,184 GJ /t. [24]
Para las evaluaciones de seguridad, se ha afirmado que la detonación de TNT, dependiendo de las circunstancias, puede liberar entre 2,673 y 6,702 GJ/t. [25]
Sin embargo, el calor de combustión es de 14,5 GJ/t (14,5 MJ/kg o 4,027 kWh/kg), lo que requiere que el carbono del TNT reaccione completamente con el oxígeno atmosférico, lo que no ocurre en el evento inicial. [26]
A modo de comparación, la pólvora contiene 3 MJ/kg, la dinamita contiene 7,5 MJ/kg y la gasolina contiene 47,2 MJ/kg (aunque la gasolina requiere un oxidante , por lo que una mezcla optimizada de gasolina y O2 contiene 10,4 MJ/kg). [ cita requerida ]
Se pueden utilizar varios métodos para detectar TNT, incluidos sensores ópticos y electroquímicos y perros detectores de explosivos. En 2013, investigadores de los Institutos Indios de Tecnología, utilizando cúmulos cuánticos de metales nobles, pudieron detectar TNT a un nivel subzeptomolar (10 −18 mol/m 3 ). [27]
El TNT es venenoso y el contacto con la piel puede causar irritación cutánea, haciendo que la piel se torne de un color amarillo anaranjado brillante. Durante la Primera Guerra Mundial , las trabajadoras de municiones que manipulaban el producto químico descubrieron que su piel se tornaba de un amarillo brillante, lo que provocó que adquirieran el apodo de " chicas canario " o simplemente "canarias". [28]
Las personas expuestas al TNT durante un período prolongado tienden a sufrir anemia y funciones hepáticas anormales . También se han encontrado efectos en la sangre y el hígado, agrandamiento del bazo y otros efectos nocivos sobre el sistema inmunológico en animales que ingirieron o respiraron trinitrotolueno. Hay evidencia de que el TNT afecta negativamente la fertilidad masculina . [29] El TNT está clasificado como un posible carcinógeno humano , con efectos carcinógenos demostrados en experimentos con animales con ratas, aunque los efectos sobre los humanos hasta ahora son nulos (según IRIS del 15 de marzo de 2000). [30] El consumo de TNT produce orina roja a través de la presencia de productos de descomposición y no sangre como a veces se cree. [31]
Algunos campos de pruebas militares están contaminados con aguas residuales de programas de municiones, incluida la contaminación de aguas superficiales y subterráneas que pueden adquirir un color rosa debido a la presencia de TNT. Esta contaminación, llamada "agua rosa", puede ser difícil y costosa de remediar . [ cita requerida ]
El TNT es propenso a la exudación de dinitrotoluenos y otros isómeros del trinitrotolueno cuando los proyectiles que contienen TNT se almacenan a temperaturas más altas en climas más cálidos. La exudación de impurezas conduce a la formación de poros y grietas (que a su vez provocan una mayor sensibilidad a los golpes). La migración del líquido exudado hacia la rosca del tornillo de la espoleta puede formar canales de fuego , lo que aumenta el riesgo de detonación accidental. El mal funcionamiento de la espoleta también puede ser resultado de la migración del líquido hacia el mecanismo de la espoleta. [32] El silicato de calcio se mezcla con TNT para mitigar la tendencia a la exudación. [33]
El agua rosada y el agua roja son dos tipos distintos de aguas residuales relacionadas con el trinitrotolueno. [34] El agua rosada se produce a partir de procesos de lavado de equipos después del llenado de municiones o de operaciones de desmilitarización , [35] [36] y como tal generalmente está saturada con la cantidad máxima de TNT que se disolverá en agua (alrededor de 150 partes por millón (ppm).) Sin embargo, tiene una composición indefinida que depende del proceso exacto; en particular, también puede contener ciclotrimetilentrinitramina (RDX) si la planta utiliza mezclas de TNT/RDX, o HMX si se utiliza TNT/HMX. El agua roja (también conocida como "agua Sellite") se produce durante el proceso utilizado para purificar el TNT crudo. Tiene una composición compleja que contiene más de una docena de compuestos aromáticos, pero los componentes principales son sales inorgánicas ( sulfato de sodio , sulfito de sodio , nitrito de sodio y nitrato de sodio ) y nitroaromáticos sulfonados . [ cita requerida ]
El agua rosada y roja son incoloras en el momento de su generación; el color se produce por reacciones fotolíticas bajo la influencia de la luz solar. A pesar de los nombres, el agua roja y rosada no son necesariamente de tonalidades diferentes; el color depende principalmente de la duración de la exposición solar. Si se expone durante un tiempo suficiente, el agua "rosa" puede adquirir diversos tonos de rosa, rojo, naranja oxidado o negro. [36] [37]
Debido a la toxicidad del TNT, el vertido de agua rosada al medio ambiente ha estado prohibido en los EE. UU. y en muchos otros países durante décadas, pero puede existir contaminación del suelo en plantas muy antiguas. Sin embargo, la contaminación por RDX y tetril suele considerarse más problemática, ya que el TNT tiene una movilidad muy baja en el suelo. El agua roja es significativamente más tóxica y, como tal, siempre se ha considerado un residuo peligroso. Tradicionalmente se ha eliminado por evaporación hasta sequedad (ya que los componentes tóxicos no son volátiles), seguida de incineración. Se han realizado muchas investigaciones para desarrollar mejores procesos de eliminación. [ cita requerida ]
Debido a su idoneidad para la construcción y la demolición, el TNT se ha convertido en el explosivo más utilizado y, por tanto, su toxicidad es la más caracterizada y notificada. El TNT residual de la fabricación, el almacenamiento y el uso puede contaminar el agua, el suelo, la atmósfera y la biosfera . [38]
La concentración de TNT en el suelo contaminado puede alcanzar los 50 g/kg de suelo, y las concentraciones más altas se encuentran en la superficie o cerca de ella. En septiembre de 2001, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) declaró al TNT un contaminante cuya eliminación es una prioridad. [39] La USEPA sostiene que los niveles de TNT en el suelo no deben superar los 17,2 miligramos por kilogramo de suelo y los 0,01 miligramos por litro de agua. [40]
La disolución es una medida de la velocidad a la que se disuelve el TNT sólido en contacto con el agua. La solubilidad acuosa relativamente baja del TNT hace que las partículas sólidas se liberen continuamente al medio ambiente durante períodos prolongados de tiempo. [41] Los estudios han demostrado que el TNT se disuelve más lentamente en agua salina que en agua dulce. Sin embargo, cuando se altera la salinidad, el TNT se disuelve a la misma velocidad. [42] Debido a que el TNT es moderadamente soluble en agua, puede migrar a través del suelo subterráneo y causar contaminación de las aguas subterráneas . [43]
La adsorción es una medida de la distribución entre contaminantes solubles y adsorbidos en sedimentos luego de alcanzar el equilibrio. Se sabe que el TNT y sus productos de transformación se adsorben en suelos superficiales y sedimentos, donde experimentan una transformación reactiva o permanecen almacenados. [44] El movimiento de contaminantes orgánicos a través de los suelos es una función de su capacidad para asociarse con la fase móvil (agua) y una fase estacionaria (suelo). Los materiales que se asocian fuertemente con los suelos se mueven lentamente a través del suelo. La constante de asociación para el TNT con el suelo es de 2,7 a 11 L/kg de suelo. [45] Esto significa que el TNT tiene una tendencia de una a diez veces mayor a adherirse a partículas del suelo que cuando no se introduce en el suelo. [41] La unión de hidrógeno y el intercambio iónico son dos mecanismos sugeridos de adsorción entre los grupos funcionales nitro y los coloides del suelo.
El número de grupos funcionales en TNT influye en la capacidad de adsorción en el suelo. Se ha demostrado que los valores del coeficiente de adsorción aumentan con un aumento en el número de grupos amino. Por lo tanto, la adsorción del producto de descomposición de TNT 2,4-diamino-6-nitrotolueno (2,4-DANT) fue mayor que la del 4-amino-2,6-dinitrotolueno (4-ADNT), que fue mayor que la del TNT. [41] Los coeficientes de adsorción más bajos para 2,6-DNT en comparación con 2,4-DNT pueden atribuirse al impedimento estérico del grupo NO 2 en la posición orto .
Las investigaciones han demostrado que en ambientes de agua dulce, con altas abundancias de Ca 2+ , la adsorción de TNT y sus productos de transformación a suelos y sedimentos puede ser menor que la observada en un ambiente salino, dominado por K + y Na + . Por lo tanto, al considerar la adsorción de TNT, el tipo de suelo o sedimento y la composición iónica y la fuerza del agua subterránea son factores importantes. [46]
Se han determinado las constantes de asociación del TNT y sus productos de degradación con arcillas. Los minerales arcillosos tienen un efecto significativo en la adsorción de compuestos energéticos. Las propiedades del suelo, como el contenido de carbono orgánico y la capacidad de intercambio catiónico, tienen un impacto significativo en los coeficientes de adsorción.
Estudios adicionales han demostrado que la movilidad de los productos de degradación de TNT es probablemente menor "que la del TNT en ambientes subterráneos donde la adsorción específica a minerales arcillosos domina el proceso de sorción". [46] Por lo tanto, la movilidad del TNT y sus productos de transformación dependen de las características del sorbente. [46] La movilidad del TNT en aguas subterráneas y suelos se ha extrapolado a partir de " modelos de isotermas de sorción y desorción determinados con ácidos húmicos , en sedimentos de acuíferos y suelos". [46] A partir de estos modelos, se predice que el TNT tiene una baja retención y se transporta fácilmente en el medio ambiente. [39]
En comparación con otros explosivos, el TNT tiene una constante de asociación más alta con el suelo, lo que significa que se adhiere más al suelo que al agua. Por el contrario, otros explosivos, como el RDX y el HMX con constantes de asociación bajas (que van desde 0,06 a 7,3 L/kg y de 0 a 1,6 L/kg respectivamente) pueden moverse más rápidamente en el agua. [41]
El TNT es una molécula reactiva y es particularmente propensa a reaccionar con componentes reducidos de sedimentos o a la fotodegradación en presencia de luz solar. El TNT es termodinámicamente y cinéticamente capaz de reaccionar con una amplia cantidad de componentes de muchos sistemas ambientales. Esto incluye reactivos completamente abióticos, como sulfuro de hidrógeno , Fe 2+ o comunidades microbianas, tanto óxicas como anóxicas y degradación fotoquímica. [ cita requerida ]
Se ha demostrado que los suelos con un alto contenido de arcilla o tamaños de partículas pequeños y un alto contenido de carbono orgánico total promueven la transformación de TNT. Las posibles transformaciones de TNT incluyen la reducción de una, dos o tres fracciones nitro a aminas y el acoplamiento de productos de transformación de amino para formar dímeros . La formación de los dos productos de transformación de monoamino, 2-ADNT y 4-ADNT, es energéticamente favorecida y, por lo tanto, se observa en suelos y aguas subterráneas contaminados. Los productos de diamino son energéticamente menos favorables y aún menos probables son los productos de triamino. [ cita requerida ]
La transformación del TNT se mejora significativamente en condiciones anaeróbicas, así como en condiciones altamente reductoras. Las transformaciones del TNT en los suelos pueden ocurrir tanto biológicamente como abióticamente. [46]
La fotólisis es un proceso importante que afecta la transformación de compuestos energéticos. La alteración de una molécula en la fotólisis ocurre por absorción directa de energía luminosa o por transferencia de energía desde un compuesto fotosensibilizado. La fototransformación de TNT "da como resultado la formación de nitrobencenos , benzaldehídos , ácidos azodicarboxílicos y nitrofenoles , como resultado de la oxidación de grupos metilo , reducción de grupos nitro y formación de dímeros". [41]
Se ha observado evidencia de la fotólisis del TNT debido al cambio de color a rosa de las aguas residuales que contienen TNT cuando se exponen a la luz solar. La fotólisis es más rápida en el agua del río que en el agua destilada. En última instancia, la fotólisis afecta el destino del TNT principalmente en el entorno acuático, pero también podría afectar el destino del TNT en el suelo cuando la superficie del suelo está expuesta a la luz solar. [46]
La fase fisiológica ligninolítica y el sistema de peroxidasa de manganeso de los hongos pueden causar una cantidad muy limitada de mineralización de TNT en un cultivo líquido, aunque no en el suelo. Aún no se ha descubierto un organismo capaz de remediar grandes cantidades de TNT en el suelo. [47] Tanto las plantas silvestres como las transgénicas pueden fitorremediar explosivos del suelo y el agua. [48]
