Como ya lo describió Heinrich Hock en 1933, el 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno tiende a autooxidarse y forma gradualmente el 1-hidroperóxido con el oxígeno atmosférico. [7] La oxidación por aire catalizada por iones de metales pesados del 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno con Cr 3+ [8] o Cu 2+ en la fase líquida conduce a través del hidroperóxido a una mezcla del intermedio 1-tetralol y el producto final 1-tetralona. [9]
Oxidación de tetraloína a 1-tetralón
Los puntos de ebullición del componente principal 1-tetralona (255-257 °C) y del componente minoritario 1-tetralol (255 °C) [2] son prácticamente idénticos, por lo que este último se elimina mediante una reacción química. [10]
Por reacciones de Friedel-Crafts
El compuesto de partida ácido 4-fenilbutanoico es accesible a partir del ácido 3-benzoilpropanoico mediante hidrogenación catalítica, utilizando un catalizador de contacto con paladio. [5] El ácido 3-benzoilpropanoico [11] en sí puede obtenerse mediante una reacción de Haworth (una variante de la reacción de Friedel-Crafts ) a partir de benceno y anhídrido succínico.
La ciclización intramolecular del ácido 4-fenilbutanoico a 1-tetralona está catalizada por el ácido polifosfórico [5] y el ácido metanosulfónico. [12]
Ciclo de mantequilla de 4-fenilo a 1-tetralón
Se ha descrito como un experimento de enseñanza para lecciones de química. [13] El ácido 4-fenilbutanoico también se puede convertir cuantitativamente en 1-tetralona calentándolo en presencia de un catalizador ácido de Lewis fuerte como el bismuto(III)bis(trifluorometanosulfonil)amida [14] [Bi(NTf 2 ) 3 ], que es relativamente fácil de acceder. [15]
El uso de cloruro de ácido y cloruro de estaño (IV) (SnCl 4 ) permite tiempos de reacción significativamente más cortos que la acilación de Friedel-Crafts con ácido 4-fenilbutanoico. [10]
Síntesis de 1-tetralón sobre 4-cloruro de mantequilla de fenilo
La acilación de benceno catalizada por AlCl 3 con γ-butirolactona produce 1-tetralona. [10]
Síntesis de 1-tetralona utilizando butirolactona.
Reacciones
La 1-tetralona se puede reducir mediante una reducción de Birch con litio en amoníaco líquido a 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno. [17] El grupo ceto también se puede reducir a un alcohol secundario dando 1-tetralol, cuando se aplica un proceso modificado, utilizando la adición de una solución acuosa de cloruro de amonio después de la evaporación del amoníaco. [18]
Reacciones del 1-tetralón con Li en amoniaco
Con calcio en amoníaco líquido, la 1-tetralona se reduce a 1-tetralol a -33 °C con un rendimiento del 81%. [19]
El grupo metileno en posición α respecto al grupo ceto es particularmente reactivo y se puede convertir con formaldehído (en forma de trioxano trimérico ) en 2-metilen-1-tetralona en presencia de la sal de ácido trifluoroacético de N -metilanilina con rendimientos de hasta el 91%.
Síntesis de 2-metilen-1-tetralon y 1-tetralon
La 2-metilencetona es estable a temperaturas inferiores a -5 °C, pero se polimeriza completamente a temperatura ambiente en 12 horas. [20]
En la reacción de Pfitzinger de 1-tetralona con isatina , se forma un compuesto llamado tetrofan (ácido 3,4-dihidro-1,2-benzacridina-5-carboxílico).
Síntesis de tetrofano
La reactividad del grupo α-metileno también se explota en la reacción de 1-tetralona con metanol a 270-290 °C, que produce a través de la deshidrogenación y formación del sistema de anillo aromático de naftaleno 2-metil-1-naftol con un rendimiento del 66%. [21]
Síntesis de 2-metil-1-naftol
La oxima de 1-tetralona reacciona con anhídrido acético, lo que conduce a la aromatización del anillo de cicloalcanona. La N-(1-naftil)acetamida resultante [22] tiene propiedades biológicas similares a las del ácido 2-(1-naftil)acético como auxina sintética .
Síntesis de N-(1-naftil)acetamida
El alcohol terciario formado en la reacción de Grignard de 1-tetralona con bromuro de fenilmagnesio reacciona con anhídrido acético tras la eliminación de agua para formar 1-fenil-3,4-dihidronaftaleno, que se deshidrata con azufre elemental con un rendimiento total de aproximadamente 45% para formar 1-fenilnaftaleno. [23]
Síntesis de 1-fenilnaftalina y 1-tetralón
La arilación catalizada por rutenio (II) de 1-tetralona utilizando éster de neopentilglicol de ácido fenilborónico produce 8-fenil-1-tetralona con un rendimiento de hasta el 86 %. [24]
Síntesis de 8-fenil-1-tetralon y 1-tetralon
Con 5-aminotetrazol y un aldehído aromático, la 1-tetralona reacciona en una reacción multicomponente bajo irradiación de microondas para formar un sistema de anillo heterocíclico de cuatro miembros. [25]
Reacción multicomponente de 1-tetralón con aminotetrazol y aldehído aromático
Aplicaciones
La aplicación más importante de la 1-tetralona es la síntesis de 1-naftol por aromatización , por ejemplo, al entrar en contacto con catalizadores de platino a una temperatura entre 200 y 450 °C. [26]
Se realizaron estudios toxicológicos por vía dérmica en conejos, observándose una DL50 de 2192 mg·kg −1 de peso corporal. [1]
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