Los óxidos de fosfina son compuestos de fósforo con la fórmula OPX 3 . Cuando X = alquilo o arilo , estos son óxidos de organofosfina. El óxido de trifenilfosfina es un ejemplo. Un óxido de fosfina inorgánico es el cloruro de fosforilo (POCl 3 ). [1] El óxido de fosfina original (H 3 PO) sigue siendo raro y desconocido.
Los óxidos de fosfina terciaria son los óxidos de fosfina más comunes. Con la fórmula R 3 PO, son compuestos tetraédricos. Por lo general, se preparan por oxidación de fosfinas terciarias. El enlace PO es corto y polar. Según la teoría de orbitales moleculares , el enlace P–O corto se atribuye a la donación de los electrones de pares solitarios de los orbitales p del oxígeno a los enlaces fósforo-carbono antienlazantes. [2] La naturaleza del enlace P–O fue objeto de acalorados debates. Algunas discusiones invocaban un papel para los orbitales d centrados en el fósforo en el enlace, pero este análisis no está respaldado por análisis computacionales. En términos de una estructura de Lewis simple , el enlace se representa con mayor precisión como un enlace dativo , como se usa actualmente para representar un óxido de amina . [3] [4]
Los óxidos de fosfina secundarios (SPO), formalmente derivados de las fosfinas secundarias (R 2 PH), son nuevamente tetraédricos en fósforo. [5] Un ejemplo disponible comercialmente de un óxido de fosfina secundario es el óxido de difenilfosfina . Los SPO se utilizan en la formulación de catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado . [6]
A diferencia de los óxidos de fosfina terciaria, los SPO a menudo sufren una oxidación adicional, lo que enriquece su química:
Estas reacciones están precedidas por la tautomerización al ácido fosfinoso (R 2 POH):
Los óxidos de fosfina primaria, derivados formalmente oxidados de las fosfinas primarias, son nuevamente tetraédricos en el fósforo. Con cuatro sustituyentes diferentes (O, OH, H, R) son quirales. Los óxidos de fosfina primaria están sujetos a tautomerización, lo que conduce a racemización y oxidación posterior, de manera análoga al comportamiento de los SPO. Además, los óxidos de fosfina primaria son susceptibles a la desproporción con el ácido fosfínico y la fosfina primaria: [7]
El óxido de fosfina se produce típicamente por oxidación de organofosfinas . El oxígeno del aire suele ser lo suficientemente oxidante como para convertir completamente las trialquilfosfinas en sus óxidos a temperatura ambiente:
Esta conversión suele ser indeseable. Para suprimir esta reacción, se suelen emplear técnicas sin aire cuando se manipula, por ejemplo, trimetilfosfina .
Las fosfinas menos básicas, como la metildifenilfosfina, se convierten en sus óxidos mediante el tratamiento con peróxido de hidrógeno: [8]
Los óxidos de fosfina se generan como subproducto de la reacción de Wittig :
Otra ruta, aunque no convencional, para obtener óxidos de fosfina es la termólisis de los hidróxidos de fosfonio:
La hidrólisis de dihaluros de fósforo (V) también produce el óxido: [9]
Una vía no oxidativa especial es la de los óxidos de fosfina secundarios, que surgen por hidrólisis de la clorofosfina. Un ejemplo es la hidrólisis de la clorodifenilfosfina para dar óxido de difenilfosfina :
Los complejos de metales de transición de óxidos de fosfina son numerosos.
La desoxigenación de óxidos de fosfina ha sido ampliamente desarrollada debido a que muchas reacciones estequiométricas útiles convierten las fosfinas terciarias en los óxidos correspondientes. La regeneración de la fosfina terciaria requiere reactivos oxófilos baratos, que generalmente están basados en silicio. Estas reacciones de desoxigenación se pueden subdividir en procesos estequiométricos y catalíticos. [10]
El uso de triclorosilano es un método de laboratorio estándar. Las rutas industriales utilizan fosgeno o reactivos equivalentes, que producen cloruro de clorotrifenilfosfonio, que se reduce por separado. [11] Para los óxidos de fosfina quirales, la desoxigenación puede proceder con retención o inversión de la configuración. Clásicamente, la inversión se ve favorecida por una combinación de triclorosilano y trietilamina, mientras que en ausencia de la base de Lewis, la reacción procede con retención. [12]
La popularidad de este método se debe en parte a la disponibilidad de triclorosilano de bajo costo. En lugar de HSiCl 3 , también se pueden utilizar otros percloropolisilanos, por ejemplo , hexaclorodisilano (Si 2 Cl 6 ). En comparación, utilizando la reacción de los óxidos de fosfina correspondientes con percloropolisilanos como Si 2 Cl 6 o Si 3 Cl 8 en benceno o cloroformo, se pueden preparar fosfinas con rendimientos más altos.
La desoxigenación se ha efectuado con boranos y alanos. [10]
Los ácidos fosfóricos ((RO) 2PO2H ) catalizan la desoxigenación de óxidos de fosfina por hidrosilanos. [ 13]
Los óxidos de fosfina son ligandos en diversas aplicaciones de catálisis homogénea . En química de coordinación , se sabe que tienen efectos labilizantes sobre los ligandos de CO cis en reacciones organometálicas. El efecto cis describe este proceso.
