Los éteres de difenilo polibromados o PBDE son una clase de compuestos organobromados que se utilizan como retardantes de llama . Al igual que otros retardantes de llama bromados , los PBDE se han utilizado en una amplia gama de productos, incluidos materiales de construcción, productos electrónicos, muebles, vehículos de motor, aviones, plásticos, espumas de poliuretano [1] y textiles. Son estructuralmente similares a los éteres de difenilo policlorados (PCDE), los bifenilos policlorados (PCB) y otros compuestos polihalogenados , que consisten en dos anillos aromáticos halogenados . Los PBDE se clasifican según el número medio de átomos de bromo en la molécula. Los beneficios de los retardantes de llama para salvar vidas llevaron a su popularización. Los estándares para los vehículos de transporte público siguen aumentando a partir de 2021. [2]
Debido a su toxicidad y persistencia, todos los PBDE comercialmente relevantes han sido marcados para su eliminación según el Convenio de Estocolmo , un tratado para controlar y eliminar gradualmente los principales contaminantes orgánicos persistentes (COP). [3] [4]
La familia de los PBDE consta de 209 sustancias posibles, que se denominan congéneres (PBDE = C 12 H (10− x ) Br x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). El número de isómeros para los éteres mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y decabromodifenilo son 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 y 1, respectivamente. [5]
Los PBDE con menor contenido de bromato, con 1 a 4 átomos de bromo por molécula, se consideran más peligrosos porque se bioacumulan de manera más eficiente . Se sabe que afectan los niveles de hormona tiroidea y los estudios los han vinculado con riesgos reproductivos y neurológicos en ciertas concentraciones o en concentraciones superiores. [6] Los PBDE con mayor contenido de bromato son menos peligrosos de manera aguda, pero se desbroman biótica y fotoquímicamente a congéneres con menor contenido de bromato. [7]
Los PBDE se produjeron comercialmente a través de la bromación de éter difenílico , [8] y se vendían tres mezclas de grado técnico que variaban según el grado de bromación.
En los Estados Unidos, los PBDE se comercializaban con los nombres comerciales DE-60F, DE-61, DE-62 y DE-71 aplicados a mezclas de pentaBDE, DE-79 aplicado a mezclas de octaBDE y DE 83R y Saytex 102E aplicados a mezclas de decaBDE. Los productos de PBDE disponibles comercialmente no eran compuestos individuales ni siquiera congéneres individuales sino más bien mezclas de congéneres.
El pentaBDE técnico contenía predominantemente derivados de pentabromo (50-62%); sin embargo, la mezcla también contenía tetrabromuros (24-38%) y hexabromuros (4-8%), así como trazas de tribromuros (0-1%). El octaBDE técnico era una mezcla de homólogos: hexa-, hepta-, octa-, nona- y decabromuros. El decaBDE técnico estaba compuesto por un 97% de decabromuro, con pequeñas cantidades de octa- y nonabromuros. [7]
La producción comercial de PBDE comenzó en la década de 1970 [9] y continuó hasta principios de la década de 2010. Se estima que la producción mundial acumulada fue de 175 kt de pentaBDE, 130 kt de octaBDE y 1600 kt de decaBDE. [10]
Desde la década de 1990, se han planteado preocupaciones ambientales debido a la alta hidrofobicidad de los PBDE y su alta resistencia a los procesos de degradación. En 1995, por ejemplo, se encontró que los peces del río Buffalo (carpa) estaban contaminados con este compuesto y las concentraciones en los tejidos oscilaban entre 13,1 y 22,8 ng/g de peso húmedo. [11] Las personas están expuestas a niveles bajos de PBDE a través de la ingestión de alimentos y por inhalación. Los PBDE se bioacumulan en la sangre, la leche materna y los tejidos grasos. El personal asociado con la fabricación de productos que contienen PBDE está expuesto a los niveles más altos de PBDE. La bioacumulación es de particular preocupación en tales casos, especialmente para el personal de las plantas de reciclaje y reparación que trabajan con productos que contienen PBDE. Las personas también están expuestas a estos productos químicos en su entorno doméstico debido a su prevalencia en artículos domésticos comunes. Estudios en Canadá han encontrado concentraciones significativas de PBDE en alimentos comunes como el salmón , la carne picada , la mantequilla y el queso . [12] También se han encontrado PBDE en niveles elevados en el polvo de interiores, lodos de depuradora y efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales. Se han detectado niveles crecientes de PBDE en la sangre de mamíferos marinos como las focas comunes .
También existe una creciente preocupación de que los PBDE comparten las propiedades de bioacumulación y larga vida ambiental de las dibenzodioxinas policloradas . [13]
"Con la excepción de un pequeño estudio de casos y controles que informó posibles asociaciones entre las concentraciones de PBDE en adipocitos y el riesgo de cáncer de páncreas, no hay evidencia de carcinogenicidad de los PBDE en estudios en humanos". [14]
Se ha demostrado que los PBDE tienen efectos disruptores hormonales, en particular, sobre los estrógenos y las hormonas tiroideas [15] y pueden interferir con las vías metabólicas y oncogénicas. [16] Un estudio en animales de 2009 realizado por la Agencia de Protección Ambiental de los EE. UU. (EPA) demuestra que la desyodación, el transporte activo, la sulfatación y la glucuronidación pueden estar involucradas en la alteración de la homeostasis tiroidea después de la exposición perinatal a los PBDE durante puntos críticos del desarrollo en el útero y poco después del nacimiento. [17] Se ha demostrado que los efectos adversos sobre el mecanismo hepático de la alteración de la hormona tiroidea durante el desarrollo persisten hasta la edad adulta. [ cita requerida ] La EPA señaló que los PBDE son particularmente tóxicos para los cerebros en desarrollo de los animales. [17] Estudios revisados por pares han demostrado que incluso una sola dosis administrada a ratones durante el desarrollo del cerebro puede causar cambios permanentes en el comportamiento, incluida la hiperactividad. [18]
Los científicos suecos fueron los primeros en informar sobre la acumulación de sustancias relacionadas con el pentaBDE en la leche materna humana. [19] Los estudios de la Sociedad Sueca para la Conservación de la Naturaleza encontraron por primera vez niveles muy altos de PBDE altamente bromados (BDE-209) en huevos de halcones peregrinos . [20] Dos formas de PBDE, penta- y octaBDE, ya no se fabrican en los Estados Unidos debido a preocupaciones sobre la salud y la seguridad. Con base en una evaluación integral de riesgos según el Reglamento sobre Sustancias Existentes 793/93/CEE, la Unión Europea ha prohibido completamente el uso de penta- y octaBDE desde 2004. [21] Sin embargo, ambas sustancias químicas aún se encuentran en muebles y artículos de espuma fabricados antes de que se completara la eliminación gradual. Los PBDE más comunes utilizados en la electrónica son el decaBDE. El decaBDE está prohibido en Europa para este uso y en algunos estados de EE. UU. En el caso de los PBDE, la EPA ha establecido una dosis de referencia de 7 microgramos por kilogramo de peso corporal, que se considera que no tiene efectos apreciables. Sin embargo, Linda Birnbaum , PhD, toxicóloga de alto nivel que trabajó anteriormente en la EPA (ahora en el NIEHS), señala su preocupación: "Lo que veo es otra prueba más que apoya el hecho de que los niveles de estas sustancias químicas en los niños parecen ser más altos que los niveles en sus padres; creo que este estudio es una señal de alerta". [22] Un estudio previo realizado por el Environmental Working Group en 2003 publicó los resultados de pruebas que mostraban que el nivel promedio de retardantes de fuego en la leche materna de 20 madres estadounidenses era 75 veces más alto que los niveles promedio medidos en Europa. [23]
El aumento de los niveles de PBDE en el medio ambiente puede ser responsable de la creciente incidencia de hipertiroidismo felino . [24] Un estudio de 2007 encontró niveles de PBDE en gatos de 20 a 100 veces mayores que los niveles medios en adultos estadounidenses, aunque no tenía la potencia adecuada para establecer una asociación entre los gatos hipertiroideos y los niveles séricos de PBDE. [25] Estudios posteriores han encontrado de hecho dicha asociación. [26] [27] [28]
Un experimento realizado en el Instituto Oceanográfico Woods Hole en 2005 mostró que la firma isotópica de los metoxi-PBDE encontrados en la grasa de ballena contenía carbono-14 , el isótopo radiactivo del carbono que se produce de forma natural. Los metoxi-PBDE son producidos por algunas especies marinas. [29] Si los metoxi-PBDE de la ballena hubieran provenido de fuentes artificiales (creadas por el hombre), habrían contenido solo isótopos estables de carbono porque prácticamente todos los PBDE que se producen artificialmente utilizan petróleo como fuente de carbono; todo el carbono-14 se habría desintegrado por completo desde hace mucho tiempo a partir de esa fuente. [30] Las firmas isotópicas de los propios PBDE no se evaluaron. El carbono-14 puede, en cambio, estar en grupos metoxi añadidos enzimáticamente a los PBDE creados por el hombre.
Un estudio de 2010 concluyó que los niños con concentraciones más altas de los congéneres 47, 99 y 100 de PBDE en la sangre del cordón umbilical al nacer obtuvieron peores resultados en las pruebas de desarrollo mental y físico entre los uno y los seis años de edad. Los efectos sobre el desarrollo fueron particularmente evidentes a los cuatro años de edad, cuando los puntajes de CI verbal y completo se redujeron entre 5,5 y 8,0 puntos en aquellos con las mayores exposiciones prenatales después de realizar correcciones por sexo, etnia, exposición al humo de tabaco y CI de la madre. [31]
Se han evaluado las concentraciones ambientales crecientes y las distribuciones cambiantes de PBDE en sedimentos del estuario del río Clyde en Escocia, Reino Unido. [32] El análisis de seis núcleos de sedimentos de 1 m de profundidad cada uno desde la ciudad de Glasgow hasta Greenock reveló que las concentraciones totales aumentaron hacia la superficie del lecho del río (0-10 cm). Las cantidades de PBDE variaron de 1 a 2645 µg/kg (peso seco de sedimento) con una media de 287 µg/kg (peso seco de sedimento). [32] Los perfiles de congéneres de PBDE en el núcleo mostraron que las concentraciones más altas se debieron a niveles elevados de BDE-209. La mayoría de los registros de sedimentos mostraron claramente un cambio desde los BDE de peso molecular principalmente más bajo 47,99, 183, 153 a profundidades menores hasta el BDE-209 cerca de la superficie, un cambio en los patrones de grupos congéneres y homólogos que corresponde a las restricciones de las mezclas comerciales de penta- y octaBDE bajo la legislación de la UE en 2004-2006.
Si bien la biodegradación no se considera la vía principal de los PBDE, la fotólisis y la pirólisis pueden ser de interés en los estudios de transformación de los PBDE. [33] [34]
En agosto de 2003, el estado de California prohibió la venta de penta- y octaBDE y productos que los contienen, a partir del 1 de enero de 2008. [35] Los PBDE son omnipresentes en el medio ambiente y, según la EPA, la exposición puede suponer riesgos para la salud. Según el Sistema Integrado de Información de Riesgos de la EPA de EE. UU., la evidencia indica que los PBDE pueden tener toxicidad hepática, toxicidad tiroidea y toxicidad para el desarrollo neurológico. [36] [37] En junio de 2008, la EPA de EE. UU. estableció un nivel de exposición diaria segura que oscila entre 0,1 y 7 ug por kg de peso corporal por día para los cuatro congéneres de PBDE más comunes. [38] [37] [39] [36] En abril de 2007, la legislatura del estado de Washington aprobó un proyecto de ley que prohíbe el uso de PBDE. [40] El Departamento de Protección Ambiental del Estado de Maine determinó que todos los PBDE deberían prohibirse. [41] En mayo de 2007, la legislatura del estado de Maine aprobó un proyecto de ley para eliminar gradualmente el uso de decaBDE. [42] Los importadores y fabricantes estadounidenses de PBDE los han retirado de la venta: a fines de 2004 en el caso del pentaBDE y el octaBDE, y a fines de 2013 en el caso del decaBDE. [7] [43]
La Unión Europea decidió prohibir el uso de dos clases de retardantes de llama, en particular los PBDE y los bifenilos polibromados (PBB) en dispositivos eléctricos y electrónicos. Esta prohibición se formalizó en la Directiva RoHS y se estableció un límite máximo de 1 g/kg para la suma de PBB y PBDE. En febrero de 2009, el Instituto de Materiales y Medidas de Referencia publicó dos materiales de referencia certificados para ayudar a los laboratorios analíticos a detectar mejor estas dos clases de retardantes de llama. Los materiales de referencia se fabricaron a medida para contener todos los PBDE y PBB relevantes en niveles cercanos al límite legal.
A nivel internacional, en mayo de 2009 las Partes en el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) decidieron incluir el pentaBDE comercial y el octaBDE comercial como sustancias COP. Esta inclusión se debe a las propiedades del hexaBDE y el heptaBDE, que son componentes del octaBDE comercial, y a las propiedades del tetraBDE y el pentaBDE, que son los principales componentes del pentaBDE comercial. [44] En 2017, se decidió incluir también el decaBDE. [4] [45]
Los principales productores de decaBDE han pasado a fabricar decabromodifeniletano , un compuesto estructuralmente relacionado que también ha sido objeto de sospechas como contaminante ambiental. [46] También existen alternativas no halogenadas. [46] [43]