Ángulo diedro

Ángulo entre dos planos en el espacio.

Ángulo entre dos semiplanos (α, β, azul pálido) en un tercer plano (rojo) que corta la línea de intersección en ángulo recto

Un ángulo diédrico es el ángulo entre dos planos o semiplanos que se cruzan . En química , es el ángulo en el sentido de las agujas del reloj entre semiplanos que forman dos conjuntos de tres átomos , teniendo dos átomos en común. En geometría sólida , se define como la unión de una recta y dos semiplanos que tienen como arista común esta recta . En dimensiones superiores , un ángulo diédrico representa el ángulo entre dos hiperplanos . Se dice que los planos de una máquina voladora están en un ángulo diédrico positivo cuando tanto los planos principales de estribor como de babor (comúnmente llamados "alas") están inclinados hacia arriba con respecto al eje lateral; cuando están inclinados hacia abajo se dice que tienen un ángulo diédrico negativo.

Antecedentes matemáticos

Cuando los dos planos que se cruzan se describen en términos de coordenadas cartesianas mediante las dos ecuaciones

${\displaystyle a_{1}x+b_{1}y+c_{1}z+d_{1}=0}$

${\displaystyle a_{2}x+b_{2}y+c_{2}z+d_{2}=0}$

el ángulo diédrico, entre ellos viene dado por: ${\displaystyle \varphi }$

${\displaystyle \cos \varphi ={\frac {\left\vert a_{1}a_{2}+b_{1}b_{2}+c_{1}c_{2}\right\vert }{{\sqrt {a_{1}^{2}+b_{1}^{2}+c_{1}^{2}}}{\sqrt {a_{2}^{2}+b_{2}^{2}+c_{2}^{2}}}}}}$

y satisface Se puede observar fácilmente que el ángulo es independiente de y . ${\displaystyle 0\leq \varphi \leq \pi /2.}$ ${\displaystyle d_{1}}$ ${\displaystyle d_{2}}$

Alternativamente, si n _A y n _B son vectores normales a los planos, se tiene

${\displaystyle \cos \varphi ={\frac {\left\vert \mathbf {n} _{\mathrm {A} }\cdot \mathbf {n} _{\mathrm {B} }\right\vert }{|\mathbf {n} _{\mathrm {A} }||\mathbf {n} _{\mathrm {B} }|}}}$

donde n _A  ·  n _B es el producto escalar de los vectores y | norte _un | | norte _segundo | es el producto de sus longitudes. ^[1]

El valor absoluto es necesario en las fórmulas anteriores, ya que los planos no cambian al cambiar todos los signos de los coeficientes en una ecuación o al reemplazar un vector normal por su opuesto.

Sin embargo, los valores absolutos pueden y deben evitarse al considerar el ángulo diédrico de dos semiplanos cuyos límites son la misma línea. En este caso, los semiplanos pueden describirse mediante un punto P de su intersección, y tres vectores b ₀ , b ₁ y b ₂ tales que P + b ₀ , P + b ₁ y P + b ₂ pertenecen respectivamente a la intersección. recta, el primer semiplano y el segundo semiplano. El ángulo diédrico de estos dos semiplanos está definido por

${\displaystyle \cos \varphi ={\frac {(\mathbf {b} _{0}\times \mathbf {b} _{1})\cdot (\mathbf {b} _{0}\times \mathbf {b} _{2})}{|\mathbf {b} _{0}\times \mathbf {b} _{1}||\mathbf {b} _{0}\times \mathbf {b} _{2}|}}}$,

y satisface En este caso, cambiar los dos semiplanos da el mismo resultado, al igual que reemplazar con En química (ver más abajo), definimos un ángulo diédrico tal que reemplazar con cambia el signo del ángulo, que puede estar entre − π y π . ${\displaystyle 0\leq \varphi <\pi .}$ ${\displaystyle \mathbf {b} _{0}}$ ${\displaystyle -\mathbf {b} _{0}.}$ ${\displaystyle \mathbf {b} _{0}}$ ${\displaystyle -\mathbf {b} _{0}}$

En física de polímeros

En algunas áreas científicas como la física de polímeros , se puede considerar una cadena de puntos y enlaces entre puntos consecutivos. Si los puntos están numerados secuencialmente y ubicados en las posiciones r ₁ , r ₂ , r ₃ , etc., entonces los vectores de enlace se definen por u ₁ = r ₂ − r ₁ , u ₂ = r ₃ − r ₂ y u _i = r. _i+1 − r _i , de manera más general. ^[2] Este es el caso de las cadenas cinemáticas o aminoácidos en una estructura proteica . En estos casos, a menudo nos interesan los semiplanos definidos por tres puntos consecutivos y el ángulo diédrico entre dos semiplanos consecutivos. Si u ₁ , u ₂ y u ₃ son tres vectores de enlace consecutivos, la intersección de los semiplanos está orientada, lo que permite definir un ángulo diédrico que pertenece al intervalo (− π , π ] . Este ángulo diédrico está definido por ^{[ 3]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\cos \varphi &={\frac {(\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})}{|\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2}|\,|\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}|}}\\\sin \varphi &={\frac {\mathbf {u} _{2}\cdot ((\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\times (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}))}{|\mathbf {u} _{2}|\,|\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2}|\,|\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}|}},\end{aligned}}}$

o, usando la función atan2 ,

${\displaystyle \varphi =\operatorname {atan2} (\mathbf {u} _{2}\cdot ((\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\times (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})),|\mathbf {u} _{2}|\,(\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})).}$

Este ángulo diédrico no depende de la orientación de la cadena (orden en el que se consideran los puntos); invertir este orden consiste en reemplazar cada vector por su vector opuesto e intercambiar los índices 1 y 3. Ambas operaciones no cambian el coseno. , pero cambia el signo del seno. Así, juntos, no cambian el ángulo.

Una fórmula más simple para el mismo ángulo diédrico es la siguiente (la prueba se proporciona a continuación)

${\displaystyle {\begin{aligned}\cos \varphi &={\frac {(\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})}{|\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2}|\,|\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}|}}\\\sin \varphi &={\frac {|\mathbf {u} _{2}|\,\mathbf {u} _{1}\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})}{|\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2}|\,|\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}|}},\end{aligned}}}$

o equivalente,

${\displaystyle \varphi =\operatorname {atan2} (|\mathbf {u} _{2}|\,\mathbf {u} _{1}\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3}),(\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\cdot (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})).}$

Esto se puede deducir de fórmulas anteriores utilizando la fórmula del producto cuádruple vectorial y el hecho de que un producto triple escalar es cero si contiene el doble del mismo vector:

${\displaystyle (\mathbf {u} _{1}\times \mathbf {u} _{2})\times (\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})=[(\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})\cdot \mathbf {u} _{1}]\mathbf {u} _{2}-[(\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})\cdot \mathbf {u} _{2}]\mathbf {u} _{1}=[(\mathbf {u} _{2}\times \mathbf {u} _{3})\cdot \mathbf {u} _{1}]\mathbf {u} _{2}}$

Dada la definición de producto cruz , esto significa que es el ángulo en el sentido de las agujas del reloj del cuarto átomo en comparación con el primer átomo, mientras se mira hacia abajo en el eje desde el segundo átomo al tercero. Los casos especiales (se podría decir los casos habituales) son , y , que se denominan conformaciones trans , gauche ⁺ y gauche ⁻ . ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle \varphi =\pi }$ ${\displaystyle \varphi =+\pi /3}$ ${\displaystyle \varphi =-\pi /3}$

En estereoquímica

Diagrama de energía libre del n -butano en función del ángulo diédrico.

En estereoquímica , un ángulo de torsión se define como un ejemplo particular de ángulo diédrico, que describe la relación geométrica de dos partes de una molécula unidas por un enlace químico . ^{[4] [5]} Cada conjunto de tres átomos no colineales de una molécula define un semiplano. Como se explicó anteriormente, cuando dos de esos semiplanos se cruzan (es decir, un conjunto de cuatro átomos unidos consecutivamente), el ángulo entre ellos es un ángulo diédrico. Los ángulos diédricos se utilizan para especificar la conformación molecular . ^{[6] Los arreglos} estereoquímicos correspondientes a ángulos entre 0° y ±90° se denominan syn (s), los correspondientes a ángulos entre ±90° y 180° anti (a). De manera similar, las disposiciones correspondientes a ángulos entre 30° y 150° o entre −30° y −150° se denominan clinales (c) y aquellas entre 0° y ±30° o ±150° y 180° se denominan periplanares (p).

Los dos tipos de términos se pueden combinar para definir cuatro rangos de ángulo; 0° a ±30° sinperiplanar (sp); 30° a 90° y −30° a −90° sinclinal (sc); 90° a 150° y −90° a −150° anticlinal (ac); ±150° a 180° antiperiplanar (ap). La conformación sinperiplanar también se conoce como conformación syn o cis ; antiperiplanar como anti o trans ; y sinclinal como torpe o sesgado .

Por ejemplo, con n - butano se pueden especificar dos planos en términos de los dos átomos de carbono centrales y cualquiera de los átomos de carbono metílicos. La sinconformación que se muestra arriba, con un ángulo diédrico de 60°, es menos estable que la anticonformación con un ángulo diédrico de 180°.

Para uso macromolecular se recomiendan los símbolos T, C, G ⁺ , G ⁻ , A ⁺ y A ⁻ (ap, sp, +sc, −sc, +ac y −ac respectivamente).

Proteínas

Representación de una proteína que muestra a dónde se refieren ω, φ y ψ.

Un diagrama de Ramachandran (también conocido como diagrama de Ramachandran o diagrama [ φ , ψ ]), desarrollado originalmente en 1963 por GN Ramachandran , C. Ramakrishnan y V. Sasisekharan, ^[7] es una forma de visualizar regiones energéticamente permitidas para la columna vertebral. Ángulos diédricos ψ contra φ de residuos de aminoácidos en la estructura de la proteína . En una cadena proteica se definen tres ángulos diédricos:

• ω (omega) es el ángulo en la cadena C ^α − C' − N − C ^α ,
• φ (phi) es el ángulo en la cadena C' − N − C ^α − C'
• ψ (psi) es el ángulo en la cadena N − C ^α − C' − N (llamado φ′ por Ramachandran)

La figura de la derecha ilustra la ubicación de cada uno de estos ángulos (pero no muestra correctamente la forma en que están definidos). ^[8]

La planaridad del enlace peptídico generalmente restringe ω a 180° (el típico caso trans ) o 0° (el raro caso cis ). La distancia entre los átomos de C ^α en los isómeros trans y cis es de aproximadamente 3,8 y 2,9 Å, respectivamente. La gran mayoría de los enlaces peptídicos en las proteínas son trans , aunque el enlace peptídico al nitrógeno de la prolina tiene una mayor prevalencia de cis en comparación con otros pares de aminoácidos. ^[9]

Los ángulos diédricos de la cadena lateral se designan con χ _n (mentón ) . ^[10] Tienden a agruparse cerca de 180°, 60° y −60°, que se denominan conformaciones trans , gauche ⁻ y gauche ⁺ . La estabilidad de ciertos ángulos diédricos de la cadena lateral se ve afectada por los valores φ y ψ . ^[11] Por ejemplo, existen interacciones estéricas directas entre el C γ de la cadena lateral en el rotámero gauche ⁺ y el nitrógeno del esqueleto del siguiente residuo cuando ψ está cerca de -60°. ^[12] Esto es evidente a partir de las distribuciones estadísticas en bibliotecas de rotámeros dependientes de la columna vertebral .

Conversión de ángulos diédricos a coordenadas cartesianas en cadenas

Es común representar las estructuras principales de los polímeros, en particular las proteínas, en coordenadas internas ; es decir, una lista de ángulos diédricos consecutivos y longitudes de enlaces. Sin embargo, algunos tipos de química computacional utilizan coordenadas cartesianas . En la optimización de la estructura computacional, algunos programas necesitan alternar entre estas representaciones durante sus iteraciones. Esta tarea puede dominar el tiempo de cálculo. Para procesos con muchas iteraciones o con cadenas largas, también puede introducir inexactitud numérica acumulativa. Si bien todos los algoritmos de conversión producen resultados matemáticamente idénticos, difieren en velocidad y precisión numérica. ^{[13] [ se necesita fuente no primaria ]}

Geometría

Cada poliedro tiene un ángulo diédrico en cada arista que describe la relación de las dos caras que comparten esa arista. Este ángulo diédrico, también llamado ángulo de la cara , se mide como el ángulo interno respecto del poliedro. Un ángulo de 0° significa que los vectores normales de las caras son antiparalelos y las caras se superponen entre sí, lo que implica que es parte de un poliedro degenerado . Un ángulo de 180° significa que las caras son paralelas, como en un mosaico . En las porciones cóncavas de un poliedro existe un ángulo mayor de 180°.

Cada ángulo diédrico en un poliedro de arista transitiva tiene el mismo valor. Esto incluye los 5 sólidos platónicos , los 13 sólidos catalanes , los 4 poliedros de Kepler-Poinsot , los dos sólidos cuasirregulares y los dos sólidos duales cuasirregulares.

Ley de los cosenos para el ángulo diédrico.

Dadas 3 caras de un poliedro que se encuentran en un vértice común P y tienen aristas AP, BP y CP, el coseno del ángulo diédrico entre las caras que contienen APC y BPC es: ^[14]

${\displaystyle \cos \varphi ={\frac {\cos(\angle \mathrm {APB} )-\cos(\angle \mathrm {APC} )\cos(\angle \mathrm {BPC} )}{\sin(\angle \mathrm {APC} )\sin(\angle \mathrm {BPC} )}}}$

Esto se puede deducir de la ley esférica de los cosenos.

Ver también

• atropisómero

Referencias

1. "Ángulo entre dos planos". TutorVista.com . Archivado desde el original el 28 de octubre de 2020 . Consultado el 6 de julio de 2018 .
2. Kröger, Martín (2005). Modelos para líquidos poliméricos y anisotrópicos . Saltador. ISBN 3540262105.
3. Rubio, Arnaud; Karplus, Martin (7 de diciembre de 1998). "Nueva formulación para derivadas de ángulos de torsión y ángulos de torsión impropios en mecánica molecular: Eliminación de singularidades". Revista de Química Computacional . 17 (9): 1132-1141. doi :10.1002/(SICI)1096-987X(19960715)17:9<1132::AID-JCC5>3.0.CO;2-T.
4. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Ángulo de torsión". doi :10.1351/librooro.T06406
5. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Ángulo diédrico". doi :10.1351/librooro.D01730
6. Anslyn, Eric; Dennis Dougherty (2006). Química Orgánica Física Moderna . Ciencias Universitarias. pag. 95.ISBN​ 978-1891389313.
7. Ramachandran, GN; Ramakrishnan, C.; Sasisekharan, V. (1963). "Estereoquímica de configuraciones de cadenas polipeptídicas". Revista de biología molecular . 7 : 95–9. doi :10.1016/S0022-2836(63)80023-6. PMID  13990617.
8. Richardson, JS (1981). "La anatomía y taxonomía de la estructura de la proteína". Anatomía y Taxonomía de Estructuras Proteicas . Avances en la química de proteínas. vol. 34. págs. 167–339. doi :10.1016/S0065-3233(08)60520-3. ISBN 9780120342341. PMID  7020376.
9. Singh J, Hanson J, Heffernan R, Paliwal K, Yang Y, Zhou Y (agosto de 2018). "Detección de isómeros cis de prolina y no prolina en estructuras de proteínas a partir de secuencias mediante aprendizaje de conjuntos residuales profundos". Revista de información y modelado químico . 58 (9): 2033-2042. doi : 10.1021/acs.jcim.8b00442. PMID  30118602. S2CID  52031431.
10. "Conformación de la cadena lateral".
11. Dunbrack, RL hijo; Karplus, M (20 de marzo de 1993). "Biblioteca de rotámeros dependiente de la columna vertebral para proteínas. Aplicación a la predicción de cadenas laterales". Revista de biología molecular . 230 (2): 543–74. doi :10.1006/jmbi.1993.1170. PMID  8464064.
12. Dunbrack, RL hijo; Karplus, M (mayo de 1994). "Análisis conformacional de las preferencias de rotámeros dependientes de la columna vertebral de las cadenas laterales de proteínas". Biología estructural de la naturaleza . 1 (5): 334–40. doi :10.1038/nsb0594-334. PMID  7664040. S2CID  9157373.
13. Parsons, J.; Holmes, JB; Rojas, JM; Tsai, J.; Strauss, CE (2005), "Conversión práctica del espacio de torsión al espacio cartesiano para la síntesis de proteínas in silico", Journal of Computational Chemistry , 26 (10): 1063–1068, doi :10.1002/jcc.20237, PMID  15898109, S2CID  2279574
14. "poliedro calculadora de ángulos diédricos". www.had2know.com . Archivado desde el original el 25 de noviembre de 2015 . Consultado el 25 de octubre de 2015 .

enlaces externos

• El ángulo diédrico en carpintería en Tips.FM
• El análisis de los 5 poliedros regulares proporciona una derivación paso a paso de estos valores exactos.