El óxido de plomo (IV) , comúnmente conocido como dióxido de plomo , es un compuesto inorgánico con la fórmula química PbO 2 . Es un óxido en el que el plomo se encuentra en un estado de oxidación de +4. [1] Es un sólido de color marrón oscuro que es insoluble en agua. [2] Existe en dos formas cristalinas. Tiene varias aplicaciones importantes en electroquímica , en particular como placa positiva de baterías de plomo-ácido .
El dióxido de plomo tiene dos polimorfos principales, alfa y beta, que se encuentran de forma natural como minerales raros, escrutinita y plattnerita , respectivamente. Mientras que la forma beta se había identificado en 1845, [3] el α- PbO 2 se identificó por primera vez en 1946 y se encontró como mineral de origen natural en 1988. [4]
La forma alfa tiene simetría ortorrómbica , grupo espacial Pbcn (n.º 60), símbolo de Pearson oP 12, constantes reticulares a = 0,497 nm, b = 0,596 nm, c = 0,544 nm, Z = 4 (cuatro unidades de fórmula por celda unitaria). [4] Los átomos de plomo tienen seis coordenadas.
La simetría de la forma beta es tetragonal , grupo espacial P4 2 /mnm (No. 136), símbolo de Pearson tP 6, constantes de red a = 0,491 nm, c = 0,3385 nm, Z = 2 [5] y relacionada con la estructura del rutilo y puede concebirse como que contiene columnas de octaedros que comparten aristas opuestas y están unidas a otras cadenas por vértices. Esto contrasta con la forma alfa donde los octaedros están unidos por aristas adyacentes para dar cadenas en zigzag. [4]
El dióxido de plomo se descompone al calentarlo en el aire de la siguiente manera:
La estequiometría del producto final se puede controlar modificando la temperatura; por ejemplo, en la reacción anterior, el primer paso se produce a 290 °C, el segundo a 350 °C, el tercero a 375 °C y el cuarto a 600 °C. Además, el Pb2O3 se puede obtener descomponiendo el PbO2 a 580–620 °C bajo una presión de oxígeno de 1400 atm (140 MPa). Por lo tanto, la descomposición térmica del dióxido de plomo es una forma habitual de producir diversos óxidos de plomo. [6]
El dióxido de plomo es un compuesto anfótero con propiedades ácidas predominantes. Se disuelve en bases fuertes para formar el ion hidroxi- plumbato , [Pb(OH) 6 ] 2− : [2]
También reacciona con óxidos básicos en la masa fundida, produciendo ortoplumbatos M 4 [PbO 4 ] .
Debido a la inestabilidad de su catión Pb 4+ , el dióxido de plomo reacciona con ácidos calientes, convirtiéndose al estado más estable Pb 2+ y liberando oxígeno: [6]
Sin embargo, estas reacciones son lentas.
El dióxido de plomo es bien conocido por ser un buen agente oxidante , y a continuación se enumeran algunos ejemplos de reacciones: [7]
Aunque la fórmula del dióxido de plomo se da nominalmente como PbO 2 , la relación real de oxígeno a plomo varía entre 1,90 y 1,98 dependiendo del método de preparación. La deficiencia de oxígeno (o el exceso de plomo) da como resultado la conductividad metálica característica del dióxido de plomo, con una resistividad tan baja como 10 −4 Ω·cm y que se explota en varias aplicaciones electroquímicas. Al igual que los metales, el dióxido de plomo tiene un potencial de electrodo característico , y en los electrolitos puede polarizarse tanto anódicamente como catódicamente . Los electrodos de dióxido de plomo tienen una acción dual, es decir, tanto los iones de plomo como los de oxígeno participan en las reacciones electroquímicas. [8]
El dióxido de plomo se produce comercialmente por varios métodos, que incluyen la oxidación del plomo rojo ( Pb 3 O 4 ) en suspensión alcalina en una atmósfera de cloro, [6] la reacción del acetato de plomo (II) con "cloruro de cal" ( hipoclorito de calcio ), [9] [10] La reacción de Pb 3 O 4 con ácido nítrico también produce el dióxido: [2] [11]
El PbO 2 reacciona con hidróxido de sodio para formar el ion hexahidroxoplombato(IV) [Pb(OH) 6 ] 2− , soluble en agua.
Un método de síntesis alternativo es el electroquímico : el dióxido de plomo se forma sobre plomo puro, en ácido sulfúrico diluido , cuando se polariza anódicamente a un potencial de electrodo de aproximadamente +1,5 V a temperatura ambiente. Este procedimiento se utiliza para la producción industrial a gran escala de ánodos de PbO 2 . Los electrodos de plomo y cobre se sumergen en ácido sulfúrico que fluye a una velocidad de 5–10 L/min. La electrodeposición se lleva a cabo de forma galvanostática , aplicando una corriente de aproximadamente 100 A/m 2 durante unos 30 minutos.
El inconveniente de este método para la producción de ánodos de dióxido de plomo es su blandura, especialmente en comparación con el duro y quebradizo PbO2 que tiene una dureza Mohs de 5,5. [12] Este desajuste en las propiedades mecánicas da como resultado el desprendimiento del revestimiento, que es lo preferido para la producción de PbO2 a granel . Por lo tanto, un método alternativo es utilizar sustratos más duros, como titanio , niobio , tantalio o grafito y depositar PbO2 sobre ellos a partir de nitrato de plomo (II) en ácido nítrico estático o fluido. El sustrato generalmente se limpia con chorro de arena antes de la deposición para eliminar el óxido y la contaminación de la superficie y para aumentar la rugosidad de la superficie y la adhesión del revestimiento. [13]
El dióxido de plomo se utiliza en la producción de cerillas , pirotecnia , tintes y en el curado de polímeros de sulfuro . También se utiliza en la construcción de pararrayos de alto voltaje . [6]
El dióxido de plomo se utiliza como material de ánodo en electroquímica. El β- PbO 2 es más atractivo para este propósito que la forma α porque tiene una resistividad relativamente baja , buena resistencia a la corrosión incluso en un medio de pH bajo y una alta sobretensión para la evolución del oxígeno en electrolitos basados en ácido sulfúrico y nítrico. El dióxido de plomo también puede soportar la evolución del cloro en ácido clorhídrico . Los ánodos de dióxido de plomo son económicos y alguna vez se usaron en lugar de los electrodos convencionales de platino y grafito para regenerar dicromato de potasio . También se aplicaron como ánodos de oxígeno para galvanizar cobre y zinc en baños de sulfato. En síntesis orgánica, los ánodos de dióxido de plomo se aplicaron para la producción de ácido glioxílico a partir de ácido oxálico en un electrolito de ácido sulfúrico. [13]
El uso más importante del dióxido de plomo es como cátodo de las baterías de plomo-ácido . Su utilidad surge de la conductividad metálica anómala del PbO 2 . La batería de plomo-ácido almacena y libera energía al cambiar el equilibrio (una proporción) entre el plomo metálico, el dióxido de plomo y las sales de plomo (II) en el ácido sulfúrico .
Los compuestos de plomo son venenos . [14] El dióxido de plomo es un oxidante fuerte, por lo que cualquier contacto de la piel o los ojos con el dióxido de plomo o sus vapores puede causar lesiones graves en forma de quemaduras que pueden incluso provocar la muerte.
El PbO2 no es combustible, pero aumenta la inflamabilidad de otras sustancias y la intensidad del fuego. En caso de incendio, desprende humos irritantes y tóxicos. [15]
El dióxido de plomo y otros compuestos de plomo plantean un riesgo ambiental cuando no se eliminan adecuadamente. Es especialmente venenoso para la vida acuática. [16]