El ácido crocónico (también conocido como 4,5-dihidroxiciclopentenetriona , ácido crócico o ácido pentagónico ) es un compuesto químico con fórmula C 5 H 2 O 5 o (C=O) 3 (COH) 2 . Tiene una estructura principal de ciclopenteno con dos grupos hidroxilo adyacentes al doble enlace y tres grupos cetona en los átomos de carbono restantes . Es sensible a la luz, [1] soluble en agua y etanol [2] y forma cristales amarillos que se descomponen a 212 °C. [3]
El compuesto es ácido y pierde los protones de los grupos hidroxilo (p K a1 =0,80 ± 0,08 y p K a2 =2,24 ± 0,01 a 25 °C). [4] [5] Los aniones resultantes , hidrogenocroconato C 5 HO−5[1] y croconato C 5 O2-5también son bastante estables. El ion croconato, en particular, es aromático [6] y simétrico, ya que el doble enlace y las cargas negativas se deslocalizan sobre las cinco unidades de CO (con dos electrones, la regla de Hückel significa que se trata de una configuración aromática). Los croconatos de litio , sodio y potasio cristalizan en el agua como dihidratos [7] pero la sal de potasio de naranja se puede deshidratar para formar un monohidrato . [1] [4] Los croconatos de amonio , rubidio y cesio cristalizan en forma anhidra. [7] También se conocen sales de bario , plomo , plata y otras [ especificar ] . [1]
El ácido crocónico también forma éteres como el croconato de dimetilo, donde el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo está sustituido por un grupo alquilo .
El ácido crocónico y el croconato de potasio dihidrato fueron descubiertos por Leopold Gmelin en 1825, quien nombró a los compuestos del griego κρόκος , que significa " azafrán " o "yema de huevo". [7] La estructura del croconato de amonio fue determinada por Baenziger et al. en 1964. La estructura de K 2 C 5 O 5 ·2H 2 O fue determinada por Dunitz en 2001. [8]
En estado sólido, el ácido crocónico tiene una estructura peculiar que consiste en tiras plisadas, siendo cada "página" de la tira un anillo plano de 4 moléculas de C 5 O 5 H 2 unidas por enlaces de hidrógeno . [7] En el dioxano tiene un gran momento dipolar de 9–10 D , mientras que se estima que la molécula libre tiene un dipolo de 7–7,5 D. [9] El sólido es ferroeléctrico con un punto de Curie por encima de 400 K (127 ° C), de hecho el cristal orgánico con la polarización espontánea más alta (aproximadamente 20 μC/cm 2 ). Esto se debe a la transferencia de protones entre moléculas adyacentes en cada hoja plisada, en lugar de a la rotación molecular. [9]
En las sales sólidas de metales alcalinos , los aniones croconato y los cationes alcalinos forman columnas paralelas. [7] En la sal mixta K 3 (HC 5 O 5 )(C 5 O 5 )·2H 2 O , que formalmente contiene un dianión croconato C 5 O2-5y un monoanión de hidrogenocroconato ( HC 5 O−5), el hidrógeno se comparte a partes iguales entre dos unidades de croconato adyacentes. [7]
Las sales del anión croconato y sus derivados son de interés en la investigación de la química supramolecular debido a su potencial para efectos de apilamiento π , donde interactúan los electrones deslocalizados de dos aniones croconato apilados. [10]
Las asignaciones infrarrojas y Raman indican que la igualación de las longitudes de los enlaces carbono-carbono, y por lo tanto la deslocalización electrónica, sigue a un aumento en el tamaño del contraión de las sales. [6] Este resultado conduce a una interpretación adicional de que el grado de aromaticidad aumenta para las sales en función del tamaño del contraión. El mismo estudio proporcionó cálculos de DFT de mecánica cuántica para las estructuras optimizadas y los espectros de vibración que estaban de acuerdo con los hallazgos experimentales. Los valores de los índices teóricos calculados de aromaticidad también aumentaron con el tamaño del contraión.
El anión croconato forma compuestos de coordinación cristalinos hidratados con cationes divalentes de metales de transición , de fórmula general M(C 5 O 5 )·3H 2 O ; donde M representa cobre (que produce un sólido marrón), hierro (púrpura oscuro), zinc (amarillo), níquel (verde), manganeso (verde oscuro) o cobalto (púrpura). Todos estos complejos tienen la misma estructura cristalina ortorrómbica , que consta de cadenas de iones croconato y metálicos alternos. Cada croconato está unido al metal anterior mediante un átomo de oxígeno y al siguiente metal a través de sus dos oxígenos opuestos, dejando dos oxígenos sin unir. Cada metal está unido a tres oxígenos croconato y a una molécula de agua. [11] El calcio también forma un compuesto con la misma fórmula (amarillo), pero la estructura parece ser diferente. [11]
El anión croconato también forma compuestos con cationes trivalentes como aluminio (amarillo), cromo (marrón) y hierro (púrpura). Estos compuestos también incluyen grupos hidroxilo así como agua de hidratación y tienen una estructura cristalina más complicada. [11] No se encontraron indicios de enlaces tipo sándwich entre los electrones deslocalizados y el metal (como se ve en el ferroceno , por ejemplo), [11] pero el anión puede formar complejos metálicos con una gran variedad de patrones de enlace, que involucran desde sólo uno de sus cinco átomos de oxígeno. [12] [13] [14]
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