El grupo 4 es el segundo grupo de metales de transición en la tabla periódica. Contiene los cuatro elementos titanio (Ti), circonio (Zr), hafnio (Hf) y rutherfordio (Rf). El grupo también se llama grupo de titanio o familia de titanio en honor a su miembro más ligero.
Como es típico de los primeros metales de transición, el circonio y el hafnio tienen sólo el estado de oxidación del grupo +4 como principal, son bastante electropositivos y tienen una química de coordinación menos rica. Debido a los efectos de la contracción de los lantánidos , tienen propiedades muy similares. El titanio es algo distinto debido a su tamaño más pequeño: también tiene un estado +3 bien definido (aunque +4 es más estable).
Todos los elementos del grupo 4 son metales duros y refractarios . Su reactividad inherente está completamente enmascarada debido a la formación de una densa capa de óxido que los protege de la corrosión, así como del ataque de muchos ácidos y álcalis. Los tres primeros ocurren de forma natural. El ruterfordio es fuertemente radiactivo : no se produce de forma natural y debe producirse mediante síntesis artificial, pero sus propiedades observadas y teóricamente predichas son consistentes con que sea un homólogo más pesado del hafnio. Ninguno de ellos tiene ningún papel biológico.
El circón era conocido como una piedra preciosa desde la antigüedad, [1] pero no se sabía que contuviera un nuevo elemento hasta el trabajo del químico alemán Martin Heinrich Klaproth en 1789. Analizó la jerga mineral que contenía circón y encontró una nueva tierra (óxido ), pero no pudo aislar el elemento de su óxido. El químico de Cornualles Humphry Davy también intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis , pero fracasó: le dio el nombre de circonio. [2] En 1824, el químico sueco Jöns Jakob Berzelius aisló una forma impura de circonio, obtenida calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro. [1]
El mineralogista de Cornualles William Gregor identificó por primera vez titanio en arena de ilmenita junto a un arroyo en Cornualles , Gran Bretaña, en el año 1791. [3] Después de analizar la arena, determinó que la arena débilmente magnética contenía óxido de hierro y un óxido metálico que no pudo identificar. . [4] Durante ese mismo año, el mineralogista Franz Joseph Muller produjo el mismo óxido metálico y no pudo identificarlo. En 1795, el químico Martin Heinrich Klaproth redescubrió de forma independiente el óxido metálico del rutilo en el pueblo húngaro de Boinik. [3] Identificó el óxido que contenía un nuevo elemento y lo nombró en honor a los titanes de la mitología griega . [5] Berzelius también fue el primero en preparar titanio metálico (aunque de forma impura), y lo hizo en 1825. [6]
La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y demostró que faltaba un elemento con número atómico 72. [7] Esto impulsó a los químicos a buscarlo. [8] Georges Urbain afirmó que había encontrado el elemento 72 en las tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celcio en 1911. [9] Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmaba coincidían con el elemento encontrado más tarde, y por tanto su afirmación fue rechazado después de una larga controversia. [10]
A principios de 1923, varios físicos y químicos como Niels Bohr [11] y Charles Rugeley Bury [12] sugirieron que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth . [13] [14] Alentados por esto, y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en minerales de circonio. [15] El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca. [16] [17] El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó al elemento a recibir el nombre latino de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . [18]
El hafnio fue separado del circonio mediante recristalizaciones repetidas de los fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesy. [19] Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. [20] [21] El largo retraso entre el descubrimiento de los dos grupos más ligeros 4 elementos y el del hafnio se debió en parte a la rareza del hafnio, y en parte a la extrema similitud del circonio y el hafnio, de modo que todas las muestras anteriores de circonio en realidad habían sido contaminadas con hafnio sin que nadie lo supiera. [22]
El último elemento del grupo, el rutherfordio , no se produce de forma natural y tuvo que producirse mediante síntesis. La primera detección reportada fue por un equipo del Instituto Conjunto de Investigación Nuclear (JINR), que en 1964 afirmó haber producido el nuevo elemento bombardeando un objetivo de plutonio -242 con iones de neón -22, aunque esto fue posteriormente puesto en duda. [23] Investigadores de la Universidad de California, Berkeley , obtuvieron pruebas más concluyentes, quienes sintetizaron el elemento 104 en 1969 bombardeando un objetivo de californio -249 con iones de carbono-12 . [24] Estalló una controversia sobre quién había descubierto el elemento, y cada grupo sugirió su propio nombre: el grupo de Dubna nombró al elemento kurchatovium en honor a Igor Kurchatov , mientras que el grupo de Berkeley lo nombró rutherfordium en honor a Ernest Rutherford . [25] Finalmente, un grupo de trabajo conjunto de la IUPAC y la IUPAP , el Grupo de Trabajo Transfermium, decidió que el crédito por el descubrimiento debería compartirse. Después de que se intentaron varios compromisos, en 1997 la IUPAC nombró oficialmente al elemento rutherfordio siguiendo la propuesta estadounidense. [26]
Al igual que otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en sus configuraciones electrónicas, especialmente en las capas más externas, lo que resulta en tendencias en el comportamiento químico. La mayor parte de la química se ha observado sólo en los tres primeros miembros del grupo; Las propiedades químicas del rutherfordio no están bien caracterizadas, pero lo que se sabe y predice coincide con su posición como homólogo más pesado del hafnio. [27]
El titanio, el circonio y el hafnio son metales reactivos, pero esto queda enmascarado en su forma masiva porque forman una densa capa de óxido que se adhiere al metal y se reforma incluso si se retira. Como tales, los metales a granel son muy resistentes al ataque químico; la mayoría de los ácidos acuosos no tienen efecto a menos que se calienten, y los álcalis acuosos no tienen efecto incluso cuando están calientes. De hecho, los ácidos oxidantes como el ácido nítrico tienden a reducir la reactividad ya que inducen la formación de esta capa de óxido. La excepción es el ácido fluorhídrico , ya que forma complejos fluorados solubles de los metales. Cuando están finamente divididos, su reactividad se muestra al volverse pirofóricos , reaccionando directamente con el oxígeno y el hidrógeno , e incluso con el nitrógeno en el caso del titanio. Los tres son bastante electropositivos, aunque menos que sus predecesores del grupo 3 . [28] Los óxidos TiO 2 , ZrO 2 y HfO 2 son sólidos blancos con puntos de fusión altos y no reactivos contra la mayoría de los ácidos. [29]
La química de los elementos del grupo 4 está dominada por el estado de oxidación del grupo. En particular, el circonio y el hafnio son extremadamente similares, siendo las diferencias más destacadas físicas más que químicas (puntos de fusión y ebullición de los compuestos y su solubilidad en disolventes). [29] Este es un efecto de la contracción de los lantánidos : el aumento esperado del radio atómico de los elementos 4d a 5d es anulado por la inserción de los elementos 4f antes. El titanio, al ser más pequeño, se diferencia de estos dos: su óxido es menos básico que los del circonio y el hafnio, y su química acuosa es más hidrolizada. [28] El rutherfordio debería tener un óxido aún más básico que el circonio y el hafnio. [30]
La química de los tres está dominada por el estado de oxidación +4, aunque es demasiado alto para describirse como totalmente iónico. Los estados de oxidación bajos no están bien representados en el circonio y el hafnio [28] (y deberían estarlo aún menos en el rutherfordio); [30] el estado de oxidación +3 del circonio y el hafnio reduce el agua. Para el titanio, este estado de oxidación simplemente se oxida fácilmente, formando un catión acuático Ti 3+ violeta en solución. Los elementos tienen una química de coordinación significativa: el circonio y el hafnio son lo suficientemente grandes como para soportar fácilmente el número de coordinación de 8. Sin embargo, los tres metales forman enlaces sigma débiles con el carbono y, debido a que tienen pocos electrones d, el enlace pi tampoco es muy efectivo. [28]
Las tendencias en el grupo 4 siguen las de los otros grupos tempranos del bloque d y reflejan la adición de una capa f llena al núcleo al pasar del quinto al sexto período. Todos los miembros estables del grupo son metales refractarios plateados , aunque las impurezas de carbono , nitrógeno y oxígeno los vuelven quebradizos. [31] Todos cristalizan en la estructura hexagonal compacta a temperatura ambiente, [32] y se espera que el rutherfordio haga lo mismo. [33] A altas temperaturas, el titanio, el circonio y el hafnio se transforman en una estructura cúbica centrada en el cuerpo . Si bien son mejores conductores del calor y la electricidad que sus predecesores del grupo 3, siguen siendo malos en comparación con la mayoría de los metales. Esto, junto con los puntos de fusión y ebullición más altos y las entalpías de fusión, vaporización y atomización, refleja el electrón d adicional disponible para los enlaces metálicos. [32]
La siguiente tabla es un resumen de las propiedades físicas clave de los elementos del grupo 4. Los cuatro valores con signos de interrogación se extrapolan. [34]
Como metal , el titanio es reconocido por su alta relación resistencia-peso . [35] Es un metal fuerte con baja densidad que es bastante dúctil (especialmente en un ambiente libre de oxígeno ), [36] brillante y de color blanco metálico . [37] Debido a su punto de fusión relativamente alto (1.668 °C o 3.034 °F), a veces se ha descrito como un metal refractario , pero este no es el caso. [38] Es paramagnético y tiene una conductividad eléctrica y térmica bastante baja en comparación con otros metales. [36] El titanio es superconductor cuando se enfría por debajo de su temperatura crítica de 0,49 K. [39] [40]
El circonio es un metal brillante , de color blanco grisáceo, blando, dúctil y maleable , sólido a temperatura ambiente, aunque duro y quebradizo con purezas menores. [2] En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a inflamarse. El circonio es altamente resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. [1] Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico , especialmente cuando hay flúor presente. [41] Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K. [1]
El hafnio es un metal brillante, plateado y dúctil , resistente a la corrosión y químicamente similar al circonio [42] en el sentido de que tienen el mismo número de electrones de valencia y están en el mismo grupo. Además, sus efectos relativistas son similares: la expansión esperada de los radios atómicos del período 5 al 6 es casi exactamente cancelada por la contracción de los lantánidos . El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. [43] Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio se ven notablemente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las nucleares. propiedades, ya que estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química. [42]
Se espera que el ruterfordio sea un sólido en condiciones normales y tenga una estructura cristalina hexagonal compacta ( c / a = 1,61), similar a su congénere más ligero, el hafnio. [33] Debería ser un metal con una densidad de ~17 g/cm 3 . [44] [45] Se espera que el radio atómico del rutherfordio sea ~150 pm . Debido a la estabilización relativista del orbital 7s y la desestabilización del orbital 6d, se predice que los iones Rf + y Rf 2+ ceden electrones 6d en lugar de electrones 7s, lo cual es lo opuesto al comportamiento de sus homólogos más ligeros. [34] Cuando se encuentra bajo alta presión (calculada de diversas formas como 72 o ~50 GPa ), se espera que el rutherfordio pase a una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo ; El hafnio se transforma en esta estructura a 71 ± 1 GPa, pero tiene una estructura ω intermedia a la que se transforma a 38 ± 8 GPa que debería faltar en el rutherfordio. [46]
La producción de los metales en sí es difícil debido a su reactividad. Debe evitarse la formación de óxidos , nitruros y carburos para producir metales trabajables; Esto normalmente se logra mediante el proceso Kroll . Los óxidos (MO 2 ) se hacen reaccionar con carbón y cloro para formar cloruros (MCl 4 ). Luego, los cloruros de los metales se hacen reaccionar con magnesio, dando cloruro de magnesio y los metales.
La purificación adicional se realiza mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer . En un recipiente cerrado, el metal reacciona con yodo a temperaturas superiores a 500 °C formando yoduro metálico (IV); En un filamento de tungsteno a casi 2000 °C se produce la reacción inversa y el yodo y el metal quedan libres. El metal forma una capa sólida sobre el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con metal adicional dando como resultado un recambio constante. [29] [21]
La abundancia de los metales del grupo 4 disminuye con el aumento de la masa atómica. El titanio es el séptimo metal más abundante en la corteza terrestre y tiene una abundancia de 6320 ppm, mientras que el circonio tiene una abundancia de 162 ppm y el hafnio tiene sólo una abundancia de 3 ppm. [47]
Los tres elementos estables se encuentran en depósitos de arenas minerales pesadas , que son depósitos de placer formados, generalmente en entornos de playa , por concentración debida a la gravedad específica de los granos minerales del material de erosión de las rocas máficas y ultramáficas . Los minerales de titanio son en su mayoría anatasa y rutilo , y el circonio se encuentra en el mineral circón . Debido a la similitud química, hasta el 5% del circonio del circón se reemplaza por hafnio. Los mayores productores de elementos del grupo 4 son Australia , Sudáfrica y Canadá . [48] [49] [50] [51] [52]
El metal titanio y sus aleaciones tienen una amplia gama de aplicaciones, donde la resistencia a la corrosión, la estabilidad al calor y la baja densidad (peso ligero) son beneficiosas. El uso más importante de hafnio y circonio resistentes a la corrosión ha sido en reactores nucleares. El circonio tiene una sección transversal de captura de neutrones térmicos muy baja y el hafnio una alta . Por lo tanto, el circonio (principalmente como zircaloy ) se utiliza como revestimiento de barras de combustible en reactores nucleares , [42] mientras que el hafnio se utiliza en barras de control de reactores nucleares , porque cada átomo de hafnio puede absorber múltiples neutrones. [53] [54]
Se utilizan cantidades más pequeñas de hafnio [55] y circonio en superaleaciones para mejorar las propiedades de esas aleaciones. [56]
Los elementos del grupo 4 son metales refractarios duros con baja solubilidad acuosa y baja disponibilidad para la biosfera. El titanio y el circonio son relativamente abundantes, mientras que el hafnio y el rutherfordio son raros o inexistentes en el medio ambiente.
El titanio no tiene ningún papel conocido en la biología de ningún organismo. Sin embargo, muchos estudios sugieren que el titanio podría ser biológicamente activo. La mayor parte del titanio en la Tierra se almacena dentro de minerales insolubles, por lo que es poco probable que forme parte de algún sistema biológico a pesar de ser potencialmente biológicamente activo. [57]
El circonio no desempeña ningún papel conocido en ningún sistema biológico, [58] pero es común en los sistemas biológicos. Ciertos productos antitranspirantes utilizan tetraclorohidrex gly de aluminio y circonio para bloquear los poros del sudor en la piel. [59]
El hafnio no desempeña ningún papel conocido en ningún sistema biológico y tiene baja toxicidad. [60]
El rutherfordio es sintético, caro y radiactivo: los isótopos más estables tienen vidas medias inferiores a una hora. Se conocen pocas propiedades químicas y ninguna función biológica.
El titanio no es tóxico incluso en grandes dosis y no desempeña ningún papel natural dentro del cuerpo humano . [61] Los seres humanos ingieren una cantidad estimada de 0,8 miligramos de titanio cada día, pero la mayor parte pasa sin ser absorbida por los tejidos. [61] Sin embargo, a veces se bioacumula en tejidos que contienen sílice . Un estudio indica una posible conexión entre el titanio y el síndrome de la uña amarilla . [62]
El polvo de circonio puede causar irritación, pero sólo el contacto con los ojos requiere atención médica. [63] Las recomendaciones de OSHA para el circonio son un límite promedio ponderado en el tiempo de 5 mg/m 3 y un límite de exposición a corto plazo de 10 mg/m 3 . [64]
Sólo existen datos limitados sobre la toxicología del hafnio. [65] Se debe tener cuidado al mecanizar hafnio porque es pirofórico : las partículas finas pueden arder espontáneamente cuando se exponen al aire. La mayoría de las personas rara vez encuentran compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manipularse como si fueran tóxicos porque las formas iónicas de los metales normalmente tienen mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas en animales para los compuestos de hafnio. [sesenta y cinco]