El carbono orgánico total ( TOC ) es un parámetro analítico que representa la concentración de carbono orgánico en una muestra. Las determinaciones de TOC se realizan en una variedad de áreas de aplicación. Por ejemplo, el TOC puede usarse como un indicador no específico de la calidad del agua , o el TOC de la roca madre puede usarse como un factor en la evaluación de un yacimiento petrolífero . [1] Para los sedimentos de la superficie marina, el contenido promedio de TOC es del 0,5% en las profundidades del océano y del 2% a lo largo de los márgenes orientales. [2]
Un análisis típico de carbono total (TC) mide tanto el carbono orgánico total (TOC) presente como el carbono inorgánico total (TIC) complementario, representando este último la cantidad de carbono no orgánico, como el carbono en los minerales carbonatados. Restar el carbono inorgánico del carbono total produce TOC. Otra variante común del análisis de TOC implica eliminar primero la porción TIC y luego medir el carbono sobrante. Este método implica purgar una muestra acidificada con aire o nitrógeno libre de carbono antes de la medición, por lo que se denomina con mayor precisión carbono orgánico no purgable (NPOC). [3]
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Dado que todos los analizadores de TOC en realidad solo miden el carbono total, el análisis de TOC siempre requiere cierta contabilidad del carbono inorgánico que siempre está presente. Una técnica de análisis implica un proceso de dos etapas comúnmente denominado método diferencial TOC. Mide la cantidad de carbono inorgánico (IC) desprendido de una alícuota acidificada de una muestra y también la cantidad de carbono total (TC) presente en la muestra. El TOC se calcula restando el valor de IC del TC de la muestra. Otro método mide directamente el TOC en la muestra acidificando la muestra a un valor de pH de dos o menos para liberar el gas CO2 mediante la descomposición de los carbonatos y ventilar estos gases al aire mediante un paso de purga. El carbono orgánico no purgable (NPOC) restante contenido en la alícuota líquida se oxida luego liberando los gases CO2 . Luego, estos gases se envían al detector para su medición. Este método también se conoce como método TOC directo. Una variante adicional emplea la acidificación de la muestra para desprender dióxido de carbono y medirlo como carbono inorgánico (IC), luego oxidar y medir el carbono orgánico no purgable restante (NPOC). Esto se llama análisis TIC-NPOC. El TC se oxida en una cámara de combustión a 1000 grados Celsius; si no se utiliza ningún catalizador de soporte para permitir la combustión completa a temperaturas inferiores a 1000 grados C; mientras que la cámara de combustión del CI calienta sólo hasta 150 grados centígrados. La razón de esto es que los carbonos inorgánicos se descomponen a temperaturas más bajas que los carbonos orgánicos. [4]
Ya sea que el análisis de TOC se realice mediante métodos TC-IC o NPOC, se puede dividir en tres etapas principales:
La adición de ácido y rociado de gas inerte permite que todos los iones de bicarbonato y carbonato se conviertan en dióxido de carbono, y este producto de CI se ventile junto con cualquier carbono orgánico purgable (POC) que estuviera presente.
La segunda etapa es la oxidación del carbono de la muestra restante en forma de dióxido de carbono (CO 2 ) y otros gases. Los analizadores de TOC modernos realizan este paso de oxidación mediante varios procesos:
Las muestras preparadas se queman entre 1.000 y 1.200 grados C en una atmósfera rica en oxígeno . Todo el carbono presente se convierte en dióxido de carbono, fluye a través de tubos depuradores para eliminar interferencias como cloro gaseoso y vapor de agua , y el dióxido de carbono se mide mediante absorción en una base fuerte y luego se pesa, o mediante un detector de infrarrojos . [5] La mayoría de los analizadores modernos utilizan infrarrojos no dispersivos (NDIR) para la detección del dióxido de carbono. En comparación con la oxidación catalítica convencional a alta temperatura, la gran ventaja del método de combustión es el alto poder de oxidación, por lo que los catalizadores que favorecen la oxidación son superfluos. [6]
Un proceso manual o automatizado inyecta la muestra en un catalizador en un tubo de combustión operado desde 680 hasta 950 grados C en una atmósfera rica en oxígeno. La concentración de dióxido de carbono generado se mide con un detector de infrarrojos no dispersivo (NDIR). [7]
La oxidación de la muestra se completa después de la inyección en el horno, convirtiendo el material oxidable de la muestra en forma gaseosa . Un gas portador libre de carbono transporta el CO 2 a través de una trampa de humedad y depuradores de haluro para eliminar el vapor de agua y los haluros de la corriente de gas antes de que llegue al detector. Estas sustancias pueden interferir con la detección del gas CO 2 . El método HTCO puede ser útil en aquellas aplicaciones donde están presentes compuestos difíciles de oxidar u compuestos orgánicos de alto peso molecular , ya que proporciona una oxidación casi completa de compuestos orgánicos, incluidos sólidos y partículas lo suficientemente pequeñas como para inyectarse en el horno. El principal inconveniente del análisis de HTCO es su línea de base inestable resultante de la acumulación gradual de residuos no volátiles dentro del tubo de combustión. Estos residuos cambian continuamente los niveles de fondo de TOC, lo que requiere una corrección de fondo continua. Debido a que las muestras acuosas se inyectan directamente en un horno muy caliente, generalmente de cuarzo , sólo se inyectan pequeñas alícuotas (menos de 2 mililitros y generalmente menos de 50 a 100 microlitros, con un máximo de aproximadamente 300 a 400 microlitros en condiciones especiales; como inyecciones) de muestra se pueden manipular, lo que hace que los métodos sean menos sensibles que los métodos de oxidación química capaces de digerir hasta 10 veces más muestra. Además, el contenido de sal de las muestras no se quema y, por lo tanto, se acumula gradualmente un residuo dentro del tubo de combustión que eventualmente obstruye el catalizador, lo que da como resultado formas de pico deficientes y una exactitud o precisión degradada, a menos que se sigan los procedimientos de mantenimiento adecuados. El catalizador debe regenerarse o reemplazarse según sea necesario. Para evitar este problema la industria manufacturera ha desarrollado varios conceptos, como la separación de matrices, [8] reactores cerámicos, [9] un mejor control de procesos o métodos sin catalizadores. [10] [6]
En este esquema de oxidación, la luz ultravioleta por sí sola oxida el carbono dentro de la muestra para producir CO 2 . El método de oxidación UV ofrece el método más confiable y de bajo mantenimiento para analizar TOC en aguas ultrapuras.
Al igual que el método de fotooxidación, la luz ultravioleta es el oxidante, pero el poder de oxidación de la reacción se magnifica mediante la adición de un oxidante químico, que suele ser un compuesto de persulfato . Los mecanismos de las reacciones son los siguientes:
Oxidantes de radicales libres formados:
[ cita necesaria ]
Excitación de compuestos orgánicos:
Oxidación de compuestos orgánicos:
El método de oxidación química UV ofrece un mantenimiento relativamente bajo y un método de alta sensibilidad para una amplia gama de aplicaciones. Sin embargo, existen limitaciones de oxidación de este método. Las limitaciones incluyen las imprecisiones asociadas con la adición de cualquier sustancia extraña al analito y muestras con altas cantidades de partículas. Al realizar un análisis de "sistema en blanco", que consiste en analizar y luego restar la cantidad de carbono aportada por el aditivo químico, se reducen las imprecisiones. Sin embargo, los análisis de niveles inferiores a 200 ppb de TOC siguen siendo difíciles.
También conocido como persulfato calentado, el método utiliza la misma formación de radicales libres que la oxidación del persulfato por luz UV, excepto que utiliza calor para magnificar el poder oxidante del persulfato. La oxidación química del carbono con un oxidante fuerte, como el persulfato, es muy eficiente y, a diferencia de los rayos UV, no es susceptible a recuperaciones más bajas causadas por la turbidez en las muestras. El análisis de los blancos del sistema, necesario en todos los procedimientos químicos, es especialmente necesario con los métodos de TOC con persulfato calentado porque el método es tan sensible que los reactivos no se pueden preparar con contenidos de carbono lo suficientemente bajos como para no ser detectados. Los métodos de persulfato se utilizan en el análisis de aguas residuales, agua potable y aguas farmacéuticas. Cuando se utilizan junto con detectores NDIR sensibles, los instrumentos de TOC con persulfato calentado miden fácilmente el TOC en partes por mil millones (ppb) de un solo dígito hasta cientos de partes por millón (ppm), dependiendo de los volúmenes de muestra.
La detección y cuantificación precisas son los componentes más vitales del proceso de análisis de TOC. La conductividad y el infrarrojo no dispersivo (NDIR) son los dos métodos de detección comunes utilizados en los analizadores de TOC modernos.
Hay dos tipos de detectores de conductividad, directos y de membrana. La conductividad directa proporciona un método integral para medir el CO 2 . Este método de detección no utiliza gas portador, es bueno en los rangos de partes por mil millones (ppb), pero tiene un rango analítico muy limitado. La conductividad de la membrana se basa en el filtrado del CO 2 antes de medirlo con una celda de conductividad. Ambos métodos analizan la conductividad de la muestra antes y después de la oxidación, atribuyendo esta medida diferencial al TOC de la muestra. Durante la fase de oxidación de la muestra, se forman CO 2 (directamente relacionado con el TOC de la muestra) y otros gases. El CO 2 disuelto forma un ácido débil, cambiando así la conductividad de la muestra original proporcionalmente al TOC en la muestra. Los análisis de conductividad suponen que sólo está presente CO 2 en la solución. Mientras esto sea cierto, el cálculo del TOC mediante esta medición diferencial es válido. Sin embargo, dependiendo de las especies químicas presentes en la muestra y sus productos individuales de oxidación, pueden presentar una interferencia positiva o negativa en el valor real de TOC, lo que resulta en un error analítico. Algunas de las especies químicas que interfieren incluyen Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − y H + . Pequeños cambios en el pH y las fluctuaciones de temperatura también contribuyen a la inexactitud. Los analizadores de conductividad de membrana han mejorado el enfoque de conductividad directa al incorporar el uso de membranas de permeación de gas hidrofóbicas para permitir un paso más "selectivo" del gas CO 2 disuelto y nada más. Esto proporciona una medición más precisa y exacta de los compuestos orgánicos que se convirtieron en CO 2 . [11]
El método de análisis infrarrojo no dispersivo (NDIR) ofrece el único método práctico libre de interferencias para detectar CO 2 en el análisis de TOC. La principal ventaja de utilizar NDIR es que mide directa y específicamente el CO 2 generado por la oxidación del carbono orgánico en el reactor de oxidación , en lugar de depender de una medición de un efecto secundario corregido, como el que se utiliza en las mediciones de conductividad.
Un detector NDIR tradicional se basa en la tecnología de celda de flujo, donde el producto de oxidación fluye dentro y fuera del detector continuamente. Una región de absorción de luz infrarroja específica del CO 2 , generalmente alrededor de 4,26 µm (2350 cm −1 ), se mide a lo largo del tiempo a medida que el gas fluye a través del detector. También se toma una segunda medición de referencia que no es específica de CO 2 [ se necesita aclaración ] y el resultado diferencial se correlaciona con la concentración de CO 2 en el detector en ese momento. A medida que el gas continúa fluyendo dentro y fuera de la celda del detector, la suma de las mediciones da como resultado un pico que se integra y se correlaciona con la concentración total de CO2 en la alícuota de muestra.
Un nuevo avance de la tecnología NDIR es la concentración presurizada estática (SPC). La válvula de salida del NDIR está cerrada para permitir que el detector se presurice. Una vez que los gases en el detector han alcanzado el equilibrio , se analiza la concentración de CO 2 . Esta presurización de la corriente de gas de muestra en el NDIR, una técnica patentada, permite una mayor sensibilidad y precisión al medir la totalidad de los productos de oxidación de la muestra en una sola lectura, en comparación con la tecnología de celda de flujo continuo. La señal de salida es proporcional a la concentración de CO 2 en el gas portador, procedente de la oxidación de la alícuota de muestra. La oxidación UV/persulfato combinada con la detección NDIR proporciona una buena oxidación de compuestos orgánicos, bajo mantenimiento del instrumento, buena precisión a niveles de ppb, tiempo de análisis de muestras relativamente rápido y se adapta fácilmente a múltiples aplicaciones, incluyendo agua purificada (PW), agua para inyección (WFI), CIP. , análisis de agua potable y agua ultrapura.
Prácticamente todos los analizadores de TOC miden el CO 2 que se forma cuando se oxida el carbono orgánico y/o cuando se acidifica el carbono inorgánico. La oxidación se realiza mediante combustión catalizada por Pt , mediante persulfato calentado o con un reactor UV / persulfato . Una vez que se forma el CO 2 , se mide mediante un detector: ya sea una celda de conductividad (si el CO 2 es acuoso) o una celda de infrarrojos no dispersivo (después de purgar el CO 2 acuoso en la fase gaseosa). La detección de conductividad solo es deseable en los rangos de TOC más bajos en aguas desionizadas, mientras que la detección NDIR sobresale en todos los rangos de TOC. Una variación descrita como "detección conductimétrica de membrana puede permitir la medición de TOC en un amplio rango analítico en muestras de agua tanto desionizada como no desionizada. Los instrumentos TOC modernos de alto rendimiento son capaces de detectar concentraciones de carbono muy por debajo de 1 µg/L (1 parte por mil millones o ppb).
Un analizador de carbono orgánico total determina la cantidad de carbono en una muestra de agua. Al acidificar la muestra y lavarla con nitrógeno o helio, la muestra elimina el carbono inorgánico, dejando solo fuentes de carbono orgánico para la medición. Hay dos tipos de analizadores. Uno utiliza la combustión y el otro la oxidación química. Esto se utiliza como prueba de pureza del agua, ya que la presencia de bacterias introduce carbono orgánico.
La Instrumentation Testing Association (ITA), una organización de investigación y pruebas sin fines de lucro, puede proporcionar resultados de pruebas de campo en línea de analizadores de TOC en una aplicación de aguas residuales industriales. [12] La Autoridad de Eliminación de Residuos de la Costa del Golfo (GCWDA), la Planta de Tratamiento de Aguas Residuales Industriales de Bayport en Pasadena, Texas, patrocinó y realizó esta prueba en 2011. La instalación de GCWDA en Bayport trata aproximadamente 30 mgd de desechos industriales recibidos de aproximadamente 65 clientes (principalmente petroquímicos). Las pruebas de campo consistieron en operar analizadores de TOC en línea en el afluente de las instalaciones de Bayport en los que las concentraciones de TOC pueden oscilar entre 490 y 1020 mg/L con un promedio de 870 mg/L. GCWDA realiza aproximadamente 102 análisis de TOC en su laboratorio por día en sus instalaciones de tratamiento de Bayport y utiliza mediciones de TOC para fines de control de procesos y facturación. GCWDA planea utilizar analizadores de TOC en línea para el control de procesos, detectando cargas de residuos entrantes de las industrias y potencialmente usar analizadores de TOC en línea para detectar y monitorear los volátiles del flujo entrante. Se realizaron pruebas de campo durante un período de 90 días y se utilizaron mediciones de conformidad de laboratorio una vez al día para compararlas con la salida del analizador y demostrar la precisión general del instrumento cuando se somete a muchos parámetros que cambian simultáneamente como se experimenta en condiciones de monitoreo en tiempo real. Los resultados de las pruebas de campo pueden proporcionar información sobre los requisitos de diseño, operación y mantenimiento de los instrumentos que influyen en el rendimiento de los instrumentos en aplicaciones de campo. El informe de prueba de campo incluye evaluaciones de analizadores de TOC en línea que utilizan las siguientes tecnologías: combustión a alta temperatura (HTC), oxidación catalítica/combustión a alta temperatura (HTCO), oxidación en agua supercrítica (SCWO) y oxidación avanzada de dos etapas (TSAO).
En un analizador de combustión, la mitad de la muestra se inyecta en una cámara donde se acidifica, generalmente con ácido fosfórico, para convertir todo el carbono inorgánico en dióxido de carbono según la siguiente reacción: [ se necesita aclaración ]
Luego se envía a un detector para su medición. La otra mitad de la muestra se inyecta en una cámara de combustión que se eleva a entre 600 y 700 °C, algunos incluso hasta 1200 °C. Aquí, todo el carbono reacciona con el oxígeno y forma dióxido de carbono. Luego se introduce en una cámara de refrigeración y, finalmente, en el detector. Habitualmente, el detector utilizado es un espectrofotómetro de infrarrojos no dispersivo . Al encontrar el carbono inorgánico total y restarlo del contenido de carbono total, se determina la cantidad de carbono orgánico.
Los analizadores de oxidación química inyectan la muestra en una cámara con ácido fosfórico seguido de persulfato. El análisis se divide en dos pasos. Se elimina el carbono inorgánico mediante acidificación y purga. Después de eliminar el persulfato de carbono inorgánico, se agrega y la muestra se calienta o se bombardea con luz ultravioleta de una lámpara de vapor de mercurio. Los radicales libres forman persulfato y reaccionan con cualquier carbono disponible para formar dióxido de carbono. El carbono de ambas determinaciones (pasos) pasa a través de membranas que miden los cambios de conductividad que resultan de la presencia de cantidades variables de dióxido de carbono, o se purga y detecta mediante un detector NDIR sensible. Al igual que el analizador de combustión, el carbono total formado menos el carbono inorgánico proporciona una buena estimación del carbono orgánico total en la muestra. Este método se utiliza a menudo en aplicaciones en línea debido a sus bajos requisitos de mantenimiento.
TOC es el primer análisis químico que se lleva a cabo en rocas potencialmente fuente de petróleo en la exploración petrolera . Es muy importante para detectar contaminantes en agua potable, agua de refrigeración, agua utilizada en la fabricación de semiconductores y agua para uso farmacéutico. [13] El análisis se puede realizar como una medición continua en línea o como una medición en laboratorio.
La detección de TOC es una medida importante debido a los efectos que puede tener en el medio ambiente, la salud humana y los procesos de fabricación. TOC es una medición altamente sensible y no específica de todos los compuestos orgánicos presentes en una muestra. Por lo tanto, se puede utilizar para regular la descarga de sustancias químicas orgánicas al medio ambiente en una planta de fabricación. Además, un COT bajo puede confirmar la ausencia de sustancias químicas orgánicas potencialmente dañinas en el agua utilizada para fabricar productos farmacéuticos. El TOC también es de interés en el campo de la purificación del agua potable debido a los subproductos de la desinfección. El carbono inorgánico representa poca o ninguna amenaza.
Desde principios de la década de 1970, el TOC ha sido una técnica analítica utilizada para medir la calidad del agua durante el proceso de purificación del agua potable . El TOC en las fuentes de agua proviene de materia orgánica natural (NOM) en descomposición, así como de fuentes sintéticas . El ácido húmico , el ácido fúlvico, las aminas y la urea son ejemplos de NOM. Algunos detergentes , pesticidas , fertilizantes , herbicidas , productos químicos industriales y compuestos orgánicos clorados son ejemplos de fuentes sintéticas. [14] Antes de tratar la fuente de agua para su desinfección , TOC proporciona una estimación de la cantidad de NOM en la fuente de agua. En las instalaciones de tratamiento de agua , el agua de origen está sujeta a reacción con desinfectantes que contienen cloro. Cuando el agua cruda se clora, los compuestos de cloro activos (Cl 2 , HOCl, ClO − ) reaccionan con NOM para producir subproductos de desinfección clorados (DBP). Los investigadores han determinado que niveles más altos de NOM en el agua de origen durante el proceso de desinfección aumentarán la cantidad de carcinógenos en el agua potable procesada. [ cita necesaria ]
Con la aprobación de la Ley de Agua Potable Segura de EE. UU . en 2001, el análisis de TOC surgió como una alternativa rápida y precisa a las clásicas pero más prolongadas pruebas de demanda biológica de oxígeno (DBO) y demanda química de oxígeno (DQO), tradicionalmente reservadas para evaluar el potencial de contaminación de las aguas residuales . . Hoy en día, las agencias medioambientales regulan los límites de trazas de DBP en el agua potable. Los métodos analíticos publicados recientemente, como el método 415.3 de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), [15] respaldan las Reglas de Desinfectantes y Subproductos de Desinfección de la Agencia, que regulan la cantidad de NOM para prevenir la formación de DBP en aguas terminadas. [16] [17]
El contenido de TOC también es un parámetro importante para evaluar la calidad de los recursos orgánicos de esquisto , que son uno de los combustibles no convencionales más importantes. Se han introducido numerosos métodos de evaluación, incluidos aquellos basados en registros con cable y técnicas in situ. [18]
La introducción de materia orgánica en los sistemas hídricos se produce no sólo a partir de organismos vivos y de materia en descomposición en las fuentes de agua, sino también de materiales del sistema de purificación y distribución. Puede existir una relación entre las endotoxinas , el crecimiento microbiano y el desarrollo de biopelículas en las paredes de las tuberías y el crecimiento de biopelículas dentro de los sistemas de distribución de agua farmacéutica. Se cree que existe una correlación entre las concentraciones de TOC y los niveles de endotoxinas y microbios. Mantener niveles bajos de TOC ayuda a controlar los niveles de endotoxinas y microbios y, por tanto, el desarrollo de biopelículas. La Farmacopea de los Estados Unidos (USP), la Farmacopea Europea (EP) y la Farmacopea Japonesa (JP) reconocen el TOC como una prueba obligatoria para el agua purificada y el agua para inyección (WFI). [19] Por esta razón, TOC ha encontrado aceptación como un atributo de control de procesos en la industria biotecnológica para monitorear el desempeño de operaciones unitarias que comprenden sistemas de distribución y purificación de agua. Como muchas de estas operaciones biotecnológicas incluyen la preparación de medicamentos, la Administración de Medicamentos y Alimentos de los EE. UU. (FDA) promulga numerosas regulaciones para proteger la salud del público y garantizar que se mantenga la calidad del producto. Para asegurarse de que no haya contaminación cruzada entre tiradas de productos de diferentes medicamentos, se realizan varios procedimientos de limpieza. Los niveles de concentración de TOC se utilizan para rastrear el éxito de estos procedimientos de validación de limpieza.
La contaminación orgánica proviene de múltiples fuentes a lo largo del proceso de fabricación de semiconductores . Los residuos orgánicos que quedan en el dispositivo pueden tener un efecto negativo en la calidad de la oblea y afectar su rendimiento. Los compuestos orgánicos también pueden ser una fuente de alimento para las bacterias en el sistema de agua ultrapura . Debido a los requisitos de calidad del agua para semiconductores, el TOC debe controlarse al nivel de partes por mil millones. Los analizadores continuos de TOC en línea desempeñan un papel importante en el monitoreo de los sistemas de agua para ayudar a proporcionar una indicación confiable del estado del sistema. [20]
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