Una celda de yunque de diamante ( DAC ) es un dispositivo de alta presión utilizado en experimentos de geología , ingeniería y ciencia de los materiales . Permite la compresión de una pequeña pieza de material (de tamaño submilimétrico) a presiones extremas , normalmente de hasta alrededor de 100-200 gigapascales , aunque es posible alcanzar presiones de hasta 770 gigapascales (7.700.000 bares o 7,7 millones de atmósferas ). [1] [2]
El dispositivo se ha utilizado para recrear la presión existente en las profundidades de los planetas con el fin de sintetizar materiales y fases que no se observan en condiciones ambientales normales. Entre los ejemplos más destacados se incluyen el hielo no molecular X , [3] el nitrógeno polimérico [4] y las fases metálicas del xenón , [5] la lonsdaleíta y el hidrógeno potencialmente metálico . [6]
Un DAC consta de dos diamantes opuestos con una muestra comprimida entre las culets pulidas (puntas). La presión se puede controlar utilizando un material de referencia cuyo comportamiento bajo presión se conoce. Los estándares de presión comunes incluyen fluorescencia de rubí , [7] y varios metales estructuralmente simples, como cobre o platino . [8] La presión uniaxial suministrada por el DAC se puede transformar en presión hidrostática uniforme utilizando un medio de transmisión de presión, como argón , xenón , hidrógeno , helio , aceite de parafina o una mezcla de metanol y etanol . [9] El medio de transmisión de presión está encerrado por una junta y los dos yunques de diamante. La muestra se puede ver a través de los diamantes e iluminada por rayos X y luz visible. De esta manera, la difracción y fluorescencia de rayos X ; absorción óptica y fotoluminiscencia ; dispersión Mössbauer , Raman y Brillouin ; aniquilación de positrones y otras señales se pueden medir de materiales bajo alta presión. Los campos magnéticos y de microondas se pueden aplicar externamente a la célula, lo que permite realizar resonancias magnéticas nucleares , resonancias paramagnéticas electrónicas y otras mediciones magnéticas. [10] La colocación de electrodos en la muestra permite realizar mediciones eléctricas y magnetoeléctricas , así como calentar la muestra a unos pocos miles de grados. Se pueden lograr temperaturas mucho más altas (hasta 7000 K) [11] con calentamiento inducido por láser, [12] y se ha demostrado que se enfría hasta milikelvins. [9]
El funcionamiento de la celda de yunque de diamante se basa en un principio simple:
donde p es la presión, F la fuerza aplicada y A el área. Los tamaños típicos de culet para yunques de diamante son de 100 a 250 micrómetros (μm), de modo que se logra una presión muy alta al aplicar una fuerza moderada sobre una muestra con un área pequeña, en lugar de aplicar una fuerza grande sobre un área grande. El diamante es un material muy duro y prácticamente incompresible, lo que minimiza la deformación y el fallo de los yunques que aplican la fuerza.
El estudio de materiales en condiciones extremas, alta presión y alta temperatura utiliza una amplia gama de técnicas para lograr estas condiciones y sondear el comportamiento del material en el entorno extremo. Percy Williams Bridgman , el gran pionero de la investigación de alta presión durante la primera mitad del siglo XX, revolucionó el campo de las altas presiones con su desarrollo de un dispositivo de yunque opuesto con pequeñas áreas planas que se presionaban una contra la otra con un brazo de palanca. Los yunques estaban hechos de carburo de tungsteno (WC). Este dispositivo podía alcanzar presiones de unos pocos gigapascales y se utilizó en mediciones de resistencia eléctrica y compresibilidad .
La primera celda de yunque de diamante se creó en 1957-1958. [13] Los principios del DAC son similares a los yunques de Bridgman, pero para lograr las mayores presiones posibles sin romper los yunques, se fabricaron con el material más duro conocido: un diamante monocristalino . Los primeros prototipos estaban limitados en su rango de presión y no había una forma confiable de calibrar la presión.
La celda de yunque de diamante se convirtió en el dispositivo generador de presión más versátil que tiene una sola característica que lo distingue de los demás dispositivos de presión: su transparencia óptica . Esto proporcionó a los primeros pioneros de la alta presión la capacidad de observar directamente las propiedades de un material mientras estaba bajo presión . Con solo el uso de un microscopio óptico , se podían ver de inmediato los límites de fase , los cambios de color y la recristalización , mientras que la difracción de rayos X o la espectroscopia requerían tiempo para exponer y revelar la película fotográfica. Alvin Van Valkenburg se dio cuenta del potencial de la celda de yunque de diamante mientras preparaba una muestra para la espectroscopia IR y verificaba la alineación de las caras del diamante.
La celda de diamante fue creada en la Oficina Nacional de Normas (NBS) por Charles E. Weir , Ellis R. Lippincott y Elmer N. Bunting. [14] Dentro del grupo, cada miembro se centró en diferentes aplicaciones de la celda de diamante. Van Valkenburg se centró en hacer observaciones visuales, Weir en XRD , Lippincott en espectroscopia IR . Los miembros del grupo tenían mucha experiencia en cada una de sus técnicas antes de comenzar la colaboración externa con investigadores universitarios como William A. Bassett y Taro Takahashi en la Universidad de Rochester .
Durante los primeros experimentos con yunques de diamante, la muestra se colocaba en la punta plana del diamante (el culet ) y se presionaba entre las caras del diamante. A medida que las caras del diamante se acercaban, la muestra se presionaba y se extruía desde el centro. Al usar un microscopio para observar la muestra, se podía ver que existía un gradiente de presión suave a lo largo de la muestra con las partes más externas de la muestra actuando como una especie de junta. La muestra no estaba distribuida uniformemente a lo largo del culet de diamante, sino que se localizaba en el centro debido al "ahuecamiento" del diamante a presiones más altas. Este fenómeno de ahuecamiento es el estiramiento elástico de los bordes del culet de diamante , comúnmente conocido como "altura del hombro". Muchos diamantes se rompían durante las primeras etapas de producción de una nueva célula o cada vez que un experimento se sometía a una presión más alta . El grupo NBS estaba en una posición única, ya que disponía de suministros casi infinitos de diamantes. Los funcionarios de aduanas ocasionalmente confiscaban diamantes a personas que intentaban contrabandearlos al país. La eliminación de materiales confiscados tan valiosos podría ser problemática dadas las normas y regulaciones vigentes. Una solución fue simplemente poner esos materiales a disposición de las personas de otras agencias gubernamentales si podían presentar argumentos convincentes para su uso. Esto se convirtió en un recurso inigualable cuando otros equipos de la Universidad de Chicago , la Universidad de Harvard y General Electric entraron en el campo de la alta presión.
Durante las décadas siguientes, los DAC se han ido perfeccionando sucesivamente, siendo las innovaciones más importantes el uso de juntas y la calibración de presión con rubí . El DAC evolucionó hasta convertirse en el dispositivo de laboratorio más potente para generar alta presión estática. [15] El rango de presión estática alcanzable hoy en día se extiende a 640 GPa, mucho más alto que las presiones estimadas en el centro de la Tierra (~360 GPa). [16]
Hay muchos diseños de DAC diferentes, pero todos tienen cuatro componentes principales:
Se basa en el funcionamiento de un brazo de palanca , tornillos de apriete o presión neumática o hidráulica aplicada a una membrana. En todos los casos la fuerza es uniaxial y se aplica a las mesas (bases) de los dos yunques.
Están hechas de diamantes de alta calidad , sin defectos, generalmente con 16 facetas , y pesan típicamente entre 1 ⁄ 8 y 1 ⁄ 3 quilate (25 a 70 mg). La punta se muele y pule hasta formar una superficie hexagonal paralela a la mesa. Las puntas de los dos diamantes se enfrentan entre sí y deben estar perfectamente paralelas para generar una presión uniforme y evitar tensiones peligrosas . Se requieren yunques especialmente seleccionados para mediciones específicas; por ejemplo, se requiere una baja absorción y luminiscencia del diamante en los experimentos correspondientes.
Una junta utilizada en un experimento de celda de yunque de diamante es una lámina fina de metal, típicamente de 0,3 mm de espesor, que se coloca entre los diamantes. Los materiales deseables para las juntas son metales fuertes y rígidos como el renio o el tungsteno . El acero se utiliza con frecuencia como una alternativa más barata para experimentos de baja presión. Los materiales mencionados anteriormente no se pueden utilizar en geometrías radiales donde el haz de rayos X debe pasar a través de la junta. Dado que no son transparentes a los rayos X, si se requiere iluminación de rayos X a través de la junta, se utilizan materiales más ligeros como berilio , nitruro de boro , [17] boro [18] o diamante [19] como junta. Las juntas están preindentadas por los diamantes y se perfora un orificio en el centro de la indentación para crear la cámara de muestra.
El medio transmisor de presión es el fluido compresible que llena la cámara de muestra y transmite la fuerza aplicada a la muestra. La presión hidrostática es la preferida para los experimentos de alta presión porque la variación de la tensión en toda la muestra puede dar lugar a observaciones distorsionadas de diferentes comportamientos. En algunos experimentos se investigan las relaciones entre la tensión y la tensión y se desean conocer los efectos de las fuerzas no hidrostáticas. Un buen medio de presión seguirá siendo un fluido blando y compresible a alta presión .
William Bassett ha resumido en un diagrama de árbol la gama completa de técnicas disponibles. La capacidad para utilizar todas y cada una de estas técnicas depende de la capacidad de mirar a través de los diamantes, lo que se demostró por primera vez mediante observaciones visuales.
Las dos principales escalas de presión utilizadas en experimentos estáticos de alta presión son la difracción de rayos X de un material con una ecuación de estado conocida y la medición del cambio en las líneas de fluorescencia de rubí . La primera comenzó con NaCl, para el cual se determinó la compresibilidad mediante primeros principios en 1968. El principal inconveniente de este método de medición de la presión es que se requiere el uso de rayos X. Muchos experimentos no requieren rayos X y esto presenta un gran inconveniente para realizar tanto el experimento previsto como un experimento de difracción. En 1971, el grupo de alta presión de NBS se puso en marcha en busca de un método espectroscópico para determinar la presión . Se descubrió que la longitud de onda de las emisiones de fluorescencia de rubí cambia con la presión; esto se calibró fácilmente con la escala de NaCl. [20] [21]
Una vez que se pudo generar y medir la presión, rápidamente se convirtió en una competencia para ver qué celdas podían alcanzar la presión más alta. La necesidad de una escala de presión confiable se volvió más importante durante esta carrera. Los datos de ondas de choque para las compresibilidades de Cu, Mo, Pd y Ag estaban disponibles en ese momento y podían usarse para definir ecuaciones de estados hasta una presión de Mbar . Usando estas escalas, se informaron estas presiones:
Ambos métodos se perfeccionan continuamente y se utilizan en la actualidad. Sin embargo, el método de Ruby es menos confiable a altas temperaturas. Se necesitan ecuaciones de estado bien definidas para ajustar la temperatura y la presión , dos parámetros que afectan los parámetros reticulares de los materiales.
Antes de la invención de la celda de yunque de diamante, los aparatos estáticos de alta presión requerían grandes prensas hidráulicas que pesaban varias toneladas y requerían grandes laboratorios especializados. La simplicidad y compacidad del DAC significaba que podía acomodarse en una amplia variedad de experimentos. Algunos DAC contemporáneos pueden caber fácilmente en un criostato para mediciones de baja temperatura y para su uso con un electroimán superconductor . Además de ser duros, los diamantes tienen la ventaja de ser transparentes a una amplia gama del espectro electromagnético , desde el infrarrojo hasta los rayos gamma , con la excepción del ultravioleta lejano y los rayos X suaves . Esto hace que el DAC sea un dispositivo perfecto para experimentos espectroscópicos y para estudios cristalográficos utilizando rayos X duros .
La celda de yunque de diamante hidrotermal (HDAC), una variante del yunque de diamante, se utiliza en petrología/geoquímica experimental para el estudio de fluidos acuosos, silicatos fundidos, líquidos inmiscibles, solubilidad mineral y especiación de fluidos acuosos a presiones y temperaturas geológicas. La HDAC se utiliza a veces para examinar complejos acuosos en solución utilizando las técnicas de fuente de luz de sincrotrón XANES y EXAFS . El diseño de la HDAC es muy similar al de la DAC, pero está optimizado para estudiar líquidos. [23]
Un uso innovador de la celda de yunque de diamante es probar la sostenibilidad y durabilidad de la vida bajo altas presiones , incluida la búsqueda de vida en planetas extrasolares . Probar partes de la teoría de la panspermia (una forma de viaje interestelar ) es una aplicación del DAC. Cuando los objetos interestelares que contienen formas de vida impactan un cuerpo planetario, hay una alta presión en el momento del impacto y el DAC puede replicar esta presión para determinar si los organismos podrían sobrevivir. Otra razón por la que el DAC es aplicable para probar la vida en planetas extrasolares es que los cuerpos planetarios que albergan el potencial de vida pueden tener una presión increíblemente alta en su superficie.
En 2002, los científicos de la Carnegie Institution de Washington examinaron los límites de presión de los procesos vitales. Se colocaron suspensiones de bacterias, específicamente Escherichia coli y Shewanella oneidensis , en el DAC, y se aumentó la presión a 1,6 GPa, que es más de 16.000 veces la presión superficial de la Tierra (985 hPa). Después de 30 horas, solo sobrevivió alrededor del 1% de las bacterias. Luego, los experimentadores agregaron un tinte a la solución. Si las células sobrevivieron a la compresión y fueron capaces de llevar a cabo procesos vitales, específicamente descomponer formato , el tinte se volvería transparente. 1,6 GPa es una presión tan grande que durante el experimento, el DAC convirtió la solución en hielo-IV , un hielo a temperatura ambiente. Cuando las bacterias descompusieron el formato en el hielo, se formaron bolsas de líquido debido a la reacción química. Las bacterias también pudieron adherirse a la superficie del DAC con sus colas. [24]
Los escépticos debatieron si la descomposición del formato es suficiente para considerar que las bacterias están vivas. Art Yayanos, oceanógrafo del Instituto Scripps de Oceanografía en La Jolla, California, cree que un organismo sólo debe considerarse vivo si puede reproducirse. Los resultados posteriores de grupos de investigación independientes [25] han demostrado la validez del trabajo de 2002. Este es un paso significativo que reitera la necesidad de un nuevo enfoque para el viejo problema de estudiar los extremos ambientales mediante experimentos. Prácticamente no hay debate sobre si la vida microbiana puede sobrevivir a presiones de hasta 600 MPa, lo que se ha demostrado durante la última década aproximadamente a través de una serie de publicaciones dispersas. [26]
Se realizaron pruebas similares con una celda de yunque de diamante de baja presión (0,1–600 MPa), que tiene una mejor calidad de imagen y recolección de señales. Los microbios estudiados, Saccharomyces cerevisiae (levadura de panadería), continuaron creciendo a presiones de 15–50 MPa y murieron a 200 MPa. [27]
Los buenos experimentos de difracción de rayos X de monocristal en celdas de yunque de diamante requieren que la platina de muestra gire sobre el eje vertical, omega . La mayoría de las celdas de yunque de diamante no cuentan con una gran abertura que permita que la celda gire en ángulos altos; una abertura de 60 grados se considera suficiente para la mayoría de los cristales, pero son posibles ángulos mayores. La primera celda que se utilizó para experimentos con monocristales fue diseñada por un estudiante de posgrado de la Universidad de Rochester , Leo Merrill. La celda era triangular con asientos de berilio sobre los que se montaban los diamantes; la celda estaba presurizada con tornillos y pasadores guía que mantenían todo en su lugar.
El calentamiento en celdas de yunque de diamante se realiza típicamente por dos medios, calentamiento externo o interno. El calentamiento externo se define como el calentamiento de los yunques e incluiría una serie de calentadores resistivos que se colocan alrededor de los diamantes o alrededor del cuerpo de la celda. El método complementario no cambia la temperatura de los yunques e incluye calentadores resistivos finos colocados dentro de la cámara de muestra y calentamiento láser. La principal ventaja del calentamiento resistivo es la medición precisa de la temperatura con termopares, pero el rango de temperatura está limitado por las propiedades del diamante que se oxidará en el aire a 700 °C [28] El uso de una atmósfera inerte puede extender este rango por encima de los 1000 °C. Se informó que un calentador resistivo de alambre de anillo de tungsteno dentro de un DAC BX90 lleno de gas Ar alcanzó los 1400 °C. [29] Con el calentamiento láser, la muestra puede alcanzar una temperatura superior a los 5000 °C, pero la temperatura mínima que se puede medir cuando se utiliza un sistema de calentamiento láser es ~1200 °C y la medición es mucho menos precisa. Los avances en el calentamiento resistivo están cerrando la brecha entre las dos técnicas, de modo que es posible estudiar sistemas desde temperatura ambiente hasta más de 5700 °C con la combinación de ambas.
El desarrollo del calentamiento por láser comenzó sólo 8 años después de que Charles Weir, de la Oficina Nacional de Normas (NBS), fabricara la primera celda de yunque de diamante y Alvin Van Valkenburg, de la NBS, se diera cuenta del potencial de poder ver la muestra mientras estaba bajo presión. William Bassett y su colega Taro Takahashi enfocaron un rayo láser sobre la muestra mientras estaba bajo presión. El primer sistema de calentamiento por láser utilizó un solo láser rubí pulsado de 7 julios que calentó la muestra a 3000 °C mientras estaba a 260 kilobares. Esto fue suficiente para convertir el grafito en diamante. [30] Las principales fallas dentro del primer sistema estaban relacionadas con el control y la medición de la temperatura.
La medición de la temperatura fue realizada inicialmente por Basset utilizando un pirómetro óptico para medir la intensidad de la luz incandescente de la muestra. Sus colegas de la UC Berkeley pudieron utilizar mejor la radiación del cuerpo negro y medir la temperatura con mayor precisión. [31] El punto caliente producido por el láser también creó grandes gradientes térmicos entre las partes de la muestra que fueron impactadas por el láser enfocado y las que no. La solución a este problema está en curso, pero se han logrado avances con la introducción de un enfoque de doble cara.
El uso de dos láseres para calentar la muestra reduce el gradiente de temperatura axial, lo que permite calentar muestras más gruesas de manera más uniforme. Para que un sistema de calentamiento de doble cara tenga éxito, es esencial que los dos láseres estén alineados de modo que ambos estén enfocados en la posición de la muestra. Para el calentamiento in situ en experimentos de difracción, los láseres deben estar enfocados en el mismo punto del espacio donde se enfoca el haz de rayos X.
La Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF), así como muchas otras instalaciones de sincrotrón, como las tres principales instalaciones de usuarios de sincrotrón en los Estados Unidos, tienen líneas de luz equipadas con sistemas de calentamiento por láser. Las respectivas líneas de luz con sistemas de calentamiento por láser se encuentran en la ESRF ID27, [32] ID18, [33] e ID24; [34] en la Fuente Avanzada de Fotones (APS), 13-ID-D GSECARS y 16-ID-B HP-CAT; en la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón, X17B3; y en la Fuente Avanzada de Luz, 12.2.2. El calentamiento por láser se ha convertido en una técnica rutinaria en la ciencia de alta presión, pero la confiabilidad de la medición de temperatura aún es controvertida.
En los primeros experimentos con calentamiento por láser, la temperatura provenía de una calibración de la potencia del láser realizada con puntos de fusión conocidos de varios materiales. Cuando se utilizaba el láser de rubí pulsado, esto no era fiable debido al pulso corto. Los láseres YAG se convirtieron rápidamente en el estándar, calentando durante un tiempo relativamente largo y permitiendo la observación de la muestra durante todo el proceso de calentamiento. Fue con el primer uso de los láseres YAG que Bassett utilizó un pirómetro óptico para medir temperaturas en el rango de 1000 °C a 1600 °C. [30] Las primeras mediciones de temperatura tenían una desviación estándar de 30 °C con respecto a la temperatura de brillo, pero debido al pequeño tamaño de la muestra se estimó que era de 50 °C con la posibilidad de que la temperatura real de la muestra fuera 200 °C más alta que la de la medición de brillo. La espectrometría de la luz incandescente se convirtió en el siguiente método de medición de temperatura utilizado en el grupo de Bassett. La energía de la radiación emitida podía compararse con los espectros de radiación de cuerpo negro conocidos para derivar una temperatura. La calibración de estos sistemas se realiza con puntos de fusión publicados o puntos de fusión medidos mediante calentamiento resistivo.
El medio transmisor de presión es un componente importante en cualquier experimento de alta presión. El medio llena el espacio dentro de la "cámara" de la muestra y aplica la presión que se transmite al medio sobre la muestra. En un buen experimento de alta presión, el medio debe mantener una distribución homogénea de la presión sobre la muestra. En otras palabras, el medio debe permanecer hidrostático para garantizar una compresibilidad uniforme de la muestra. Una vez que un medio transmisor de presión ha perdido su hidrostaticidad, se forma un gradiente de presión en la cámara que aumenta con el aumento de la presión. Este gradiente puede afectar en gran medida a la muestra, comprometiendo los resultados. El medio también debe ser inerte, de modo que no interactúe con la muestra, y estable a altas presiones. Para experimentos con calentamiento láser, el medio debe tener baja conductividad térmica. Si se utiliza una técnica óptica, el medio debe ser ópticamente transparente y, para la difracción de rayos X, el medio debe ser un dispersor de rayos X deficiente, de modo que no contribuya a la señal.
Algunos de los medios de transmisión de presión más utilizados han sido el cloruro de sodio, el aceite de silicona y una mezcla de metanol y etanol en proporción 4:1. El cloruro de sodio es fácil de cargar y se utiliza para experimentos de alta temperatura porque actúa como un buen aislante térmico. La mezcla de metanol y etanol muestra una buena hidrostaticidad hasta aproximadamente 10 GPa y con la adición de una pequeña cantidad de agua se puede ampliar hasta aproximadamente 15 GPa. [28]
Para experimentos de presión que superan los 10 GPa, se prefieren los gases nobles. La hidrostaticidad extendida reduce en gran medida el gradiente de presión en muestras a alta presión. Los gases nobles, como el helio, el neón y el argón, son ópticamente transparentes, aislantes térmicamente, tienen pequeños factores de dispersión de rayos X y tienen buena hidrostaticidad a altas presiones. Incluso después de la solidificación, los gases nobles proporcionan entornos cuasihidrostáticos.
El argón se utiliza para experimentos que implican calentamiento por láser porque es un aislante químico. Como se condensa a una temperatura superior a la del nitrógeno líquido, se puede cargar criogénicamente. El helio y el neón tienen factores de dispersión de rayos X bajos y, por lo tanto, se utilizan para recopilar datos de difracción de rayos X. El helio y el neón también tienen módulos de corte bajos, lo que minimiza la tensión en la muestra. [35] Estos dos gases nobles no se condensan por encima de la del nitrógeno líquido y no se pueden cargar criogénicamente. En su lugar, se ha desarrollado un sistema de carga de gas a alta presión que emplea un método de compresión de gas. [36]
Para cargar un gas como muestra de medio transmisor de presión, el gas debe estar en un estado denso, para no encoger la cámara de muestra una vez que se induce la presión. Para lograr un estado denso, los gases se pueden licuar a bajas temperaturas o comprimir. La carga criogénica es una técnica que utiliza gas licuado como medio para llenar la cámara de muestra. El DAC se sumerge directamente en el fluido criogénico que llena la cámara de muestra. Sin embargo, la carga criogénica tiene desventajas. Con las bajas temperaturas indicativas de la carga criogénica, la muestra se somete a temperaturas que podrían cambiarla irreversiblemente. Además, el líquido hirviendo podría desplazar la muestra o atrapar una burbuja de aire en la cámara. No es posible cargar mezclas de gases utilizando el método criogénico debido a los diferentes puntos de ebullición de la mayoría de los gases. La técnica de compresión de gas densifica los gases a temperatura ambiente. Con este método, se solucionan la mayoría de los problemas observados con la carga criogénica. Además, la carga de mezclas de gases se convierte en una posibilidad. La técnica utiliza un recipiente o cámara en el que se coloca el DAC y se llena con gas. Los gases se presurizan y se bombean al interior del recipiente con un compresor. Una vez que el recipiente está lleno y se alcanza la presión deseada, el DAC se cierra con un sistema de abrazaderas accionado por tornillos accionados por motor.
La celda de presión de yunque de diamante original, ahora en exhibición en el Museo NIST de Gaithersburg. El instrumento sin refinar fue fabricado a mano por CE Weir en NBS en 1957–58.
