Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

Técnica espectroscópica

Componentes básicos de un sistema XPS monocromático .

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X ( XPS ) es una técnica espectroscópica cuantitativa sensible a la superficie que mide los 200 átomos más altos, 0,01 um, 10 nm de cualquier superficie. Pertenece a la familia de espectroscopias de fotoemisión en las que los espectros de población de electrones se obtienen irradiando un material con un haz de rayos X. La XPS se basa en el efecto fotoeléctrico que puede identificar los elementos que existen dentro de un material (composición elemental) o que cubren su superficie, así como su estado químico y la estructura electrónica general y la densidad de los estados electrónicos en el material. La XPS es una técnica de medición poderosa porque no solo muestra qué elementos están presentes, sino también a qué otros elementos están unidos. La técnica se puede utilizar en el perfilado lineal de la composición elemental a lo largo de la superficie o en el perfilado en profundidad cuando se combina con el grabado con haz de iones . Se aplica a menudo para estudiar procesos químicos en los materiales en su estado original o después de la escisión, raspado, exposición al calor, gases o soluciones reactivas, luz ultravioleta o durante la implantación de iones .

Los estados químicos se infieren a partir de la medición de la energía cinética y el número de electrones expulsados . La XPS requiere condiciones de alto vacío (presión de gas residual p ~ 10 ⁻⁶ Pa) o ultra alto vacío (p < 10 ⁻⁷ Pa), aunque un área actual de desarrollo es la XPS a presión ambiente, en la que las muestras se analizan a presiones de unas pocas decenas de milibares.

Cuando se utilizan fuentes de rayos X de laboratorio, la XPS detecta fácilmente todos los elementos, excepto el hidrógeno y el helio . El límite de detección está en el rango de las partes por mil , pero se pueden alcanzar partes por millón (ppm) con tiempos de recolección prolongados y concentración en la superficie superior.

La XPS se utiliza rutinariamente para analizar compuestos inorgánicos , aleaciones metálicas , polímeros , elementos , catalizadores , vidrios , cerámicas , pinturas , papeles , tintas , maderas , partes de plantas, maquillaje , dientes , huesos , implantes médicos , biomateriales, ^[1] recubrimientos , aceites viscosos , pegamentos , materiales modificados con iones y muchos otros. De manera algo menos rutinaria, la XPS se utiliza para analizar las formas hidratadas de materiales como hidrogeles y muestras biológicas congelándolos en su estado hidratado en un entorno ultrapuro y permitiendo que las múltiples capas de hielo se sublimen antes del análisis.

Física básica

Física XPS: el efecto fotoeléctrico .

Como se conoce la energía de un rayo X con una longitud de onda particular (para rayos X Al K _{α , fotón} E = 1486,7 eV), y como se miden las energías cinéticas de los electrones emitidos, la energía de enlace electrónico de cada uno de los electrones emitidos se puede determinar utilizando la ecuación del efecto fotoeléctrico ,

${\displaystyle E_{\text{binding}}=E_{\text{photon}}-\left(E_{\text{kinetic}}+\phi \right)}$,

donde E _binding es la energía de enlace (BE) del electrón medida en relación con el potencial químico, _{E photon es la energía de los fotones de rayos X que se utilizan, Ekinetic} es _la energía cinética del electrón medida por el instrumento y es un término similar a una función de trabajo para la superficie específica del material, que en mediciones reales incluye una pequeña corrección por la función de trabajo del instrumento debido al potencial de contacto . Esta ecuación es esencialmente una ecuación de conservación de energía . El término similar a una función de trabajo puede considerarse como un factor de corrección instrumental ajustable que tiene en cuenta los pocos eV de energía cinética que cede el fotoelectrón cuando se emite desde el volumen y es absorbido por el detector. Es una constante que rara vez necesita ajustarse en la práctica. ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \phi }$

Historia

Vista interior de un sistema XPS antiguo, no monocromático.

Ejemplo de un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X

En 1887, Heinrich Rudolf Hertz descubrió pero no pudo explicar el efecto fotoeléctrico , que luego fue explicado en 1905 por Albert Einstein ( Premio Nobel de Física 1921). Dos años después de la publicación de Einstein, en 1907, PD Innes experimentó con un tubo Röntgen , bobinas de Helmholtz , un hemisferio de campo magnético (un analizador de energía cinética de electrones) y placas fotográficas, para registrar bandas anchas de electrones emitidos en función de la velocidad, registrando en efecto el primer espectro XPS. Otros investigadores, incluidos Henry Moseley , Rawlinson y Robinson, realizaron varios experimentos de forma independiente para ordenar los detalles en las bandas anchas. ^{[ cita requerida ]} Después de la Segunda Guerra Mundial , Kai Siegbahn y su grupo de investigación en Uppsala ( Suecia ) desarrollaron varias mejoras significativas en el equipo, y en 1954 registraron el primer espectro XPS de alta resolución energética de cloruro de sodio (NaCl) escindido, revelando el potencial del XPS. ^[2] Unos años más tarde, en 1967, Siegbahn publicó un estudio exhaustivo de XPS, lo que supuso el reconocimiento inmediato de la utilidad de XPS y también los primeros experimentos de fotoemisión de rayos X duros , a los que se refirió como Espectroscopia Electrónica para Análisis Químico (ESCA). ^[3] En cooperación con Siegbahn, un pequeño grupo de ingenieros (Mike Kelly, Charles Bryson, Lavier Faye, Robert Chaney) de Hewlett-Packard en los EE. UU., produjo el primer instrumento comercial monocromático XPS en 1969. Siegbahn recibió el Premio Nobel de Física en 1981, en reconocimiento a sus amplios esfuerzos para desarrollar XPS en una herramienta analítica útil. ^[4] Paralelamente al trabajo de Siegbahn, David Turner en el Imperial College de Londres (y más tarde en la Universidad de Oxford ) desarrolló la espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) para especies moleculares utilizando lámparas de helio. ^[5]

Medición

Espectro de barrido amplio o de sondeo de una oblea de silicio algo sucia, que muestra todos los elementos presentes. Un espectro de sondeo suele ser el punto de partida de la mayoría de los análisis XPS. Permite configurar la posterior adquisición de espectros XPS de alta resolución. El recuadro muestra una tabla de cuantificación que indica las especies atómicas, sus porcentajes atómicos y las energías de enlace características.

Un espectro XPS típico es un gráfico del número de electrones detectados en una energía de enlace específica . Cada elemento produce un conjunto de picos XPS característicos. Estos picos corresponden a la configuración electrónica de los electrones dentro de los átomos, por ejemplo, 1 s , 2 s , 2 p , 3 s , etc. El número de electrones detectados en cada pico está directamente relacionado con la cantidad de elemento dentro del volumen de muestreo XPS. Para generar valores de porcentaje atómico, cada señal XPS sin procesar se corrige dividiendo la intensidad por un factor de sensibilidad relativa (RSF) y se normaliza sobre todos los elementos detectados. Dado que no se detecta hidrógeno, estos porcentajes atómicos excluyen el hidrógeno.

Precisión y exactitud cuantitativa

La XPS se utiliza ampliamente para generar una fórmula empírica porque produce fácilmente una excelente precisión cuantitativa a partir de materiales homogéneos en estado sólido. La cuantificación absoluta requiere el uso de muestras estándar certificadas (o verificadas de forma independiente) y, por lo general, es más desafiante y menos común. La cuantificación relativa implica comparaciones entre varias muestras en un conjunto para el que se varían uno o más analitos mientras que todos los demás componentes (la matriz de la muestra) se mantienen constantes. La precisión cuantitativa depende de varios parámetros como: relación señal-ruido , intensidad de pico, precisión de los factores de sensibilidad relativa, corrección de la función de transmisión de electrones, homogeneidad del volumen de la superficie, corrección de la dependencia de la energía del camino libre medio de los electrones y grado de degradación de la muestra debido al análisis. En condiciones óptimas, la precisión cuantitativa de los valores de porcentaje atómico (at%) calculados a partir de los picos principales de XPS es del 90-95% para cada pico. La precisión cuantitativa de las señales XPS más débiles, que tienen intensidades pico de entre el 10 y el 20 % de la señal más fuerte, es del 60 al 80 % del valor real y depende de la cantidad de esfuerzo empleado para mejorar la relación señal/ruido (por ejemplo, promediando la señal). La precisión cuantitativa (la capacidad de repetir una medición y obtener el mismo resultado) es una consideración esencial para la presentación adecuada de los resultados cuantitativos.

Límites de detección

Los límites de detección pueden variar en gran medida con la sección transversal del estado central de interés y el nivel de señal de fondo. En general, las secciones transversales de los fotoelectrones aumentan con el número atómico. El fondo aumenta con el número atómico de los constituyentes de la matriz, así como con la energía de enlace, debido a los electrones secundarios emitidos. Por ejemplo, en el caso del oro sobre silicio, donde el pico de sección transversal alta Au4f tiene una energía cinética más alta que los picos principales de silicio, se encuentra sobre un fondo muy bajo y se pueden lograr límites de detección de 1 ppm o mejores con tiempos de adquisición razonables. Por el contrario, para el silicio sobre oro, donde la modesta línea de sección transversal Si2p se encuentra sobre el fondo grande debajo de las líneas Au4f, los límites de detección serían mucho peores para el mismo tiempo de adquisición. Los límites de detección a menudo se citan como 0,1–1,0 % de porcentaje atómico (0,1 % = 1 parte por mil = 1000 ppm ) para análisis prácticos, pero se pueden lograr límites más bajos en muchas circunstancias.

Degradación durante el análisis

La degradación depende de la sensibilidad del material a la longitud de onda de los rayos X utilizados, la dosis total de rayos X, la temperatura de la superficie y el nivel de vacío. Los metales, las aleaciones, las cerámicas y la mayoría de los vidrios no se degradan de forma mensurable con rayos X monocromáticos o no monocromáticos. Algunos, pero no todos, polímeros, catalizadores, ciertos compuestos altamente oxigenados, varios compuestos inorgánicos y orgánicos finos sí lo hacen. Las fuentes de rayos X no monocromáticas producen una cantidad significativa de rayos X de Bremsstrahlung de alta energía (1–15 keV de energía) que degradan directamente la química de la superficie de varios materiales. Las fuentes de rayos X no monocromáticas también producen una cantidad significativa de calor (100 a 200 °C) en la superficie de la muestra porque el ánodo que produce los rayos X normalmente está a solo 1 a 5 cm (2 pulgadas) de distancia de la muestra. Este nivel de calor, cuando se combina con los rayos X de Bremsstrahlung, actúa para aumentar la cantidad y la velocidad de degradación de ciertos materiales. Las fuentes de rayos X monocromatizadas, debido a que están más alejadas (50-100 cm) de la muestra, no producen efectos de calor perceptibles. En ellas, un sistema monocromador de cuarzo difracta los rayos X de Bremsstrahlung fuera del haz de rayos X, lo que significa que la muestra solo está expuesta a una banda estrecha de energía de rayos X. Por ejemplo, si se utilizan rayos X K-alfa de aluminio, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,43 eV, centrado en 1.486,7 eV ( E /Δ E = 3.457). Si se utilizan rayos X K-alfa de magnesio, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,36 eV, centrado en 1.253,7 eV ( E /Δ E = 3.483). Estos son los anchos de línea de rayos X intrínsecos; el rango de energías al que se expone la muestra depende de la calidad y la optimización del monocromador de rayos X. Debido a que el vacío elimina varios gases (por ejemplo, O2 _, CO) y líquidos (por ejemplo, agua, alcohol, solventes, etc.) que inicialmente quedaron atrapados dentro o sobre la superficie de la muestra, la química y la morfología de la superficie continuarán cambiando hasta que la superficie alcance un estado estable. Este tipo de degradación a veces es difícil de detectar.

Área medida

El área medida depende del diseño del instrumento. El área mínima de análisis varía de 10 a 200 micrómetros. El tamaño máximo de un haz monocromático de rayos X es de 1 a 5 mm. Los haces no monocromáticos tienen un diámetro de 10 a 50 mm. Se han logrado niveles de resolución de imagen espectroscópica de 200 nm o menos en los últimos instrumentos de obtención de imágenes XPS utilizando radiación de sincrotrón como fuente de rayos X.

Límites de tamaño de muestra

Los instrumentos aceptan muestras pequeñas (rango en mm) y grandes (rango en cm), por ejemplo, obleas. El factor limitante es el diseño del portamuestras, la transferencia de la muestra y el tamaño de la cámara de vacío. Las muestras grandes se mueven lateralmente en dirección x e y para analizar un área más grande. ^{[ cita requerida ]}

Tiempo de análisis

Por lo general, el tiempo de procesamiento varía entre 1 y 20 minutos para un escaneo de estudio amplio que mide la cantidad de todos los elementos detectables, por lo general, entre 1 y 15 minutos para un escaneo de alta resolución que revela diferencias en el estado químico (para obtener un resultado de área de conteo con una alta relación señal/ruido, a menudo se requieren múltiples barridos de la región de interés), y entre 1 y 4 horas para un perfil de profundidad que mide entre 4 y 5 elementos en función de la profundidad grabada (este tiempo de proceso puede variar al máximo, ya que muchos factores influirán). El tiempo para completar una medición generalmente depende del brillo de la fuente de rayos X. ^[6]

Sensibilidad de la superficie

La XPS detecta únicamente los electrones que han escapado de la muestra al vacío del instrumento. Para escapar de la muestra, un fotoelectrón debe atravesarla. Los electrones fotoemitidos pueden sufrir colisiones inelásticas, recombinación, excitación de la muestra, recaptura o atrapamiento en varios estados excitados dentro del material, todo lo cual puede reducir la cantidad de fotoelectrones que escapan. Estos efectos aparecen como una función de atenuación exponencial a medida que aumenta la profundidad, lo que hace que las señales detectadas de los analitos en la superficie sean mucho más fuertes que las señales detectadas de los analitos más profundos debajo de la superficie de la muestra. Por lo tanto, la señal medida por XPS es una señal ponderada exponencialmente por la superficie, y este hecho se puede utilizar para estimar las profundidades de los analitos en materiales estratificados.

Estados químicos y desplazamiento químico

Espectro de alta resolución de una oblea de silicio oxidado en el rango de energía de la señal Si 2p. El espectro de datos brutos (rojo) está equipado con cinco componentes o estados químicos, A a E. Las formas más oxidadas de Si (SiO _x , x = 1-2) aparecen a energías de enlace más altas en la característica amplia centrada en 103,67 eV. La denominada forma metálica de silicio, que se encuentra debajo de una capa superior de silicio oxidado, exhibe un conjunto de picos dobletes a 100,30 eV (Si 2 p _1/2 ) y 99,69 eV (Si 2 p _3/2 ). El hecho de que la señal de silicio metálico pueda verse "a través" de la capa superior de Si oxidado indica que la capa de óxido de silicio es relativamente delgada (2-3 nm). La atenuación de las señales XPS de capas más profundas mediante capas superiores se utiliza a menudo en XPS para estimar los espesores y profundidades de las capas.

La capacidad de producir información sobre el estado químico, es decir, el entorno de enlace local de una especie atómica en cuestión a partir de los primeros nanómetros de la muestra, hace que la XPS sea una herramienta única y valiosa para comprender la química de la superficie. El entorno de enlace local se ve afectado por el estado de oxidación formal, la identidad de sus átomos vecinos más cercanos y su hibridación de enlace con los átomos vecinos más cercanos o con el siguiente vecino más cercano. Por ejemplo, mientras que la energía de enlace nominal del electrón C _{1 es} de 284,6 eV, los cambios sutiles pero reproducibles en la energía de enlace real, el llamado cambio químico (análogo a la espectroscopia de RMN ), proporcionan la información del estado químico. ^{[ cita requerida ]}

El análisis de estados químicos se utiliza ampliamente para el carbono. Revela la presencia o ausencia de los estados químicos del carbono, en orden aproximado de energía de enlace creciente, como: carburo (- C ²⁻ ), silano (-Si- C H ₃ ), metileno/metilo/hidrocarburo (- C H ₂ - C H ₂ -, C H ₃ -CH ₂ - y - C H= C H-), amina (- C H ₂ -NH ₂ ), alcohol (- C -OH), cetona (- C =O), éster orgánico (- C OOR), carbonato (- C O ₃ ²⁻ ), monofluorohidrocarburo (- C FH-CH ₂ -), difluorohidrocarburo (- C F ₂ -CH ₂ -) y trifluorocarbono (-CH ₂ - C F ₃ ), por nombrar solo algunos. ^{[ cita requerida ]}

El análisis del estado químico de la superficie de una oblea de silicio revela cambios químicos debidos a diferentes estados de oxidación formal, como: silicio dopado con n y silicio dopado con p (silicio metálico), subóxido de silicio (Si ₂ O), monóxido de silicio (SiO), Si ₂ O ₃ y dióxido de silicio (SiO ₂ ). Un ejemplo de esto se ve en la figura "Espectro de alta resolución de una oblea de silicio oxidada en el rango de energía de la señal Si 2 p ".

Instrumentación

Los componentes principales de un sistema XPS son la fuente de rayos X, una cámara de ultra alto vacío (UHV) con blindaje magnético de mu-metal , una lente de recolección de electrones, un analizador de energía de electrones, un sistema detector de electrones, una cámara de introducción de muestras, soportes de muestras, una platina de muestra con la capacidad de calentar o enfriar la muestra y un conjunto de manipuladores de platina.

El espectrómetro electrónico más utilizado para XPS es el analizador electrónico hemisférico . Tienen una alta resolución energética y selección espacial de los electrones emitidos. Sin embargo, a veces se utilizan filtros de energía de electrones mucho más simples: los analizadores de espejo cilíndrico, la mayoría de las veces para verificar la composición elemental de la superficie. Representan un equilibrio entre la necesidad de altas tasas de conteo y una alta resolución angular/energética. Este tipo consta de dos cilindros coaxiales colocados frente a la muestra, el interior se mantiene a un potencial positivo, mientras que el cilindro exterior se mantiene a un potencial negativo. Solo los electrones con la energía adecuada pueden pasar a través de esta configuración y se detectan al final. Las tasas de conteo son altas, pero la resolución (tanto en energía como en ángulo) es pobre.

Los electrones se detectan mediante multiplicadores de electrones : un solo canaltrón para la detección de energía única, o conjuntos de canaltrones y placas de microcanales para la adquisición en paralelo. Estos dispositivos consisten en un canal de vidrio con un revestimiento resistivo en el interior. Se aplica un alto voltaje entre el frente y el extremo. Un electrón entrante se acelera hacia la pared, donde elimina más electrones, de tal manera que se crea una avalancha de electrones, hasta que se obtiene un pulso de corriente medible. ^{[ cita requerida ]}

XPS basado en laboratorio

En sistemas de laboratorio, se utiliza radiación de ánodo no monocromática de Al K _α o Mg K _α con un diámetro de haz de 10–30 mm , o una radiación monocromatizada de Al K _α de longitud de onda única con un haz enfocado de 20-500 micrómetros de diámetro . Los rayos X monocromáticos de Al K _α normalmente se producen difractando y enfocando un haz de rayos X no monocromáticos en un disco delgado de cuarzo cristalino natural con una orientación <1010> . La longitud de onda resultante es de 8,3386 angstroms (0,83386 nm) correspondiente a una energía de fotón de 1486,7 eV. Los rayos X de aluminio K _α tienen un ancho completo intrínseco a la mitad del máximo (FWHM) de 0,43 eV, centrado en 1486,7 eV ( E /Δ E = 3457). ^{[ cita requerida ]} Para un monocromador bien optimizado, el ancho de energía de los rayos X de aluminio K _α monocromados es de 0,16 eV, pero el ensanchamiento de energía en los analizadores de energía de electrones comunes (espectrómetros) produce una resolución de energía máxima del orden de FWHM = 0,25 eV, que es la resolución de energía máxima de la mayoría de los sistemas comerciales. En condiciones prácticas, los ajustes de alta resolución de energía producen anchos de pico (FWHM) entre 0,4 y 0,6 eV para varios elementos y algunos compuestos. Por ejemplo, en un espectro obtenido durante un minuto a una energía de paso de 20 eV utilizando rayos X de aluminio K _{α monocromados, el pico Ag 3} d _5/2 para una película o lámina de plata limpia normalmente tendrá un FWHM de 0,45 eV. ^{[ cita requerida ]} Los rayos X de magnesio no monocromáticos tienen una longitud de onda de 9,89 angstroms (0,989 nm) que corresponde a una energía de fotón de 1253 eV. El ancho de energía de los rayos X no monocromaticos es de aproximadamente 0,70 eV, que es la resolución de energía máxima de un sistema que utiliza rayos X no monocromáticos. ^{[ cita requerida ]} Las fuentes de rayos X no monocromáticas no utilizan ningún cristal para difractar los rayos X, lo que permite que todas las líneas de rayos X primarios y la gama completa de rayos X de Bremsstrahlung de alta energía (1–12 keV) alcancen la superficie. La resolución de energía máxima (FWHM) cuando se utiliza una fuente no monocromática de Mg K _α es de 0,9–1,0 eV, que incluye cierta contribución del ensanchamiento inducido por el espectrómetro. ^{[ cita requerida ]}

XPS basado en sincrotrón

En las últimas décadas se ha producido un gran avance gracias al desarrollo de instalaciones de radiación sincrotrón a gran escala. En ellas, haces de electrones relativistas mantenidos en órbita dentro de un anillo de almacenamiento se aceleran mediante imanes de flexión o dispositivos de inserción como wigglers y onduladores para producir un haz de fotones de alto brillo y alto flujo. El haz es órdenes de magnitud más intenso y mejor colimado que el que producen normalmente las fuentes basadas en ánodo. La radiación sincrotrón también se puede ajustar en un amplio rango de longitudes de onda y se puede polarizar de varias formas distintas. De esta manera, se pueden seleccionar fotones que produzcan secciones transversales de fotoionización óptimas para sondear un nivel de núcleo particular. Además, el alto flujo de fotones permite realizar experimentos XPS también a partir de especies atómicas de baja densidad, como adsorbatos moleculares y atómicos.

Una de las instalaciones de sincrotrón que permite la medición de XPS es el sincrotrón Max IV en Lund, Suecia. La línea de luz Hippie de esta instalación también permite realizar in operando la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X a presión ambiente (AP-XPS9). Esta última técnica permite medir muestras en condiciones ambientales, en lugar de en vacío. ^[7]

Proceso de datos

Identificación de picos

El número de picos producidos por un solo elemento varía de 1 a más de 20. Las tablas de energías de enlace que identifican la capa y el giro-órbita de cada pico producido por un elemento dado se incluyen con los instrumentos XPS modernos y se pueden encontrar en varios manuales y sitios web. ^{[8] [9]} Debido a que estas energías determinadas experimentalmente son características de elementos específicos, se pueden usar directamente para identificar picos medidos experimentalmente de un material con composición elemental desconocida.

Antes de comenzar el proceso de identificación de picos, el analista debe determinar si las energías de enlace del espectro de estudio sin procesar (0-1400 eV) se han desplazado o no debido a una carga superficial positiva o negativa. Esto se hace con mayor frecuencia buscando dos picos que se deben a la presencia de carbono y oxígeno.

Aisladores de referencia de carga

La referencia de carga es necesaria cuando una muestra sufre un cambio inducido por la carga de las energías de enlace experimentales para obtener energías de enlace significativas tanto de espectros de estudio de barrido amplio y alta sensibilidad (baja resolución de energía) (0-1100 eV), como de espectros de barrido estrecho y estado químico (alta resolución de energía). El cambio inducido por la carga normalmente se debe a un exceso moderado de electrones de bajo voltaje (-1 a -20 eV) unidos a la superficie, o a una escasez moderada de electrones (+1 a +15 eV) dentro de los 1-12 nm superiores de la muestra causada por la pérdida de electrones fotoemitidos. Si, por casualidad, la carga de la superficie es excesivamente positiva, entonces el espectro podría aparecer como una serie de colinas onduladas, no picos agudos como se muestra en el espectro de ejemplo.

La referencia de carga se realiza añadiendo un factor de corrección de carga a cada uno de los picos medidos experimentalmente. Dado que aparecen diversas especies de hidrocarburos en todas las superficies expuestas al aire, la energía de enlace del pico XPS de hidrocarburos C (1s) se utiliza para corregir la carga de todas las energías obtenidas de muestras no conductoras o conductores que se han aislado deliberadamente del soporte de muestra. El pico se encuentra normalmente entre 284,5 eV y 285,5 eV. La energía de enlace de 284,8 eV se utiliza rutinariamente como energía de enlace de referencia para los aislantes de referencia de carga, de modo que el factor de corrección de carga es la diferencia entre 284,8 eV y la posición del pico C (1s) medido experimentalmente.

Los materiales conductores y la mayoría de los óxidos nativos de los conductores nunca deberían necesitar referencia de carga. Los materiales conductores nunca deberían tener referencia de carga a menos que la capa superior de la muestra tenga una película gruesa no conductora. El efecto de carga, si es necesario, también se puede compensar proporcionando cargas de baja energía adecuadas a la superficie mediante el uso de un haz de electrones de bajo voltaje (1-20 eV) desde un cañón de inundación de electrones, luces ultravioleta, haz de iones de argón de bajo voltaje con haz de electrones de bajo voltaje (1-10 eV), máscaras de apertura, pantalla de malla con haces de electrones de bajo voltaje, etc.

Ajuste de pico

El proceso de ajuste de picos de espectros XPS de alta resolución energética es una combinación de conocimiento científico y experiencia. El proceso se ve afectado por el diseño del instrumento, los componentes del instrumento, los ajustes experimentales y las variables de la muestra. Antes de comenzar cualquier esfuerzo de ajuste de picos, el analista que realiza el ajuste de picos debe saber si se espera que los 15 nm superiores de la muestra sean un material homogéneo o una mezcla de materiales. Si los 15 nm superiores son un material homogéneo con solo cantidades muy pequeñas de carbono adventicio y gases adsorbidos, entonces el analista puede usar proporciones teóricas de área de pico para mejorar el proceso de ajuste de picos. Los resultados del ajuste de picos se ven afectados por los anchos de pico generales (a la mitad del máximo, FWHM), los posibles cambios químicos, las formas de pico, los factores de diseño del instrumento y los ajustes experimentales, así como las propiedades de la muestra:

• Los valores de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) son indicadores útiles de cambios en el estado químico e influencias físicas. Su aumento puede indicar un cambio en el número de enlaces químicos, un cambio en la condición de la muestra (daño por rayos X) o una carga diferencial de la superficie (diferencias localizadas en el estado de carga de la superficie). Sin embargo, el FWHM también depende del detector y también puede aumentar debido a la carga de la muestra. Cuando se utilizan configuraciones de experimento de alta resolución de energía en un XPS equipado con una fuente de rayos X monocromática Al K-alfa, el FWHM de los picos principales del XPS varía de 0,3 eV a 1,7 eV. El siguiente es un resumen simple de FWHM de las principales señales XPS: ^{[ cita requerida ]} Los picos de metal principales (por ejemplo, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de metales puros tienen FWHM que varían de 0,30 eV a 1,0 eV Los picos de metal principales (por ejemplo, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de óxidos metálicos binarios tienen FWHM que varían de 0,9 eV a 1,7 eV El pico O (1s) de óxidos metálicos binarios tiene FWHM que, en general, varía de 1,0 eV a 1,4 eV El pico C (1s) de hidrocarburos adventicios tiene FWHM que, en general, varía de 1,0 eV a 1,4 eV
• Los valores de desplazamiento químico dependen del grado de polarización del enlace electrónico entre los átomos vecinos más próximos. Un desplazamiento químico específico es la diferencia en los valores de BE de un estado químico específico en comparación con el BE de una forma del elemento puro, o de un estado químico particular acordado de ese elemento. Los picos de componentes derivados del ajuste de picos de un espectro de estado químico bruto se pueden asignar a la presencia de diferentes estados químicos dentro del volumen de muestreo de la muestra.
• Las formas de los picos dependen de los parámetros del instrumento, los parámetros experimentales y las características de la muestra.
• Los factores de diseño del instrumento incluyen el ancho de línea y la pureza de los rayos X utilizados (Al monocromático, Mg no monocromático, sincrotrón, Ag, Zr), así como las propiedades del analizador de electrones.
• Configuración del analizador de electrones (por ejemplo, energía de paso, tamaño de paso)
• Los factores de muestra que afectan el ajuste de picos son la cantidad de defectos físicos dentro del volumen de análisis (por grabado iónico o limpieza láser) y la forma física de la muestra (monocristal, pulido, polvo, corroído).

Aspectos teóricos

Tratamiento mecánico cuántico

Cuando se produce un evento de fotoemisión, se cumple la siguiente regla de conservación de energía:

${\displaystyle h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}}$

donde es la energía del fotón, es la energía de enlace (BE) del electrón con respecto al nivel de vacío antes de la ionización, y es la energía cinética del fotoelectrón. Si se toma como referencia el nivel de Fermi (como se hace típicamente en la espectroscopia de fotoelectrones ) se debe reemplazar por la suma de la energía de enlace (BE) relativa al nivel de Fermi, , y la función de trabajo de muestra, . ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ ${\displaystyle E_{kin}}$ ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ ${\displaystyle |E_{b}^{F}|}$ ${\displaystyle \Phi _{0}}$

Desde el punto de vista teórico, el proceso de fotoemisión de un sólido puede describirse con un enfoque semiclásico, donde el campo electromagnético se sigue tratando de forma clásica, mientras que para la materia se utiliza una descripción mecánico-cuántica. El hamiltoniano de una partícula para un electrón sometido a un campo electromagnético viene dado por:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi }$,

donde es la función de onda del electrón, es el potencial vectorial del campo electromagnético y es el potencial no perturbado del sólido. En el calibre de Coulomb ( ), el potencial vectorial conmuta con el operador de momento ( ), de modo que la expresión entre paréntesis en el hamiltoniano se simplifica a: ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0}$ ${\displaystyle [\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0}$

${\displaystyle \left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}}$

En realidad, al descuidar el término en el hamiltoniano, estamos ignorando las posibles contribuciones de la fotocorriente. ^[10] Dichos efectos son generalmente insignificantes en el volumen, pero pueden llegar a ser importantes en la superficie. El término cuadrático en, en cambio, puede ignorarse con seguridad, ya que su contribución en un experimento típico de fotoemisión es aproximadamente un orden de magnitud menor que la del primer término. ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

En el enfoque de perturbación de primer orden, el hamiltoniano de un electrón se puede dividir en dos términos, un hamiltoniano no perturbado y un hamiltoniano de interacción , que describe los efectos del campo electromagnético: ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}'}$

${\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }$

En la teoría de perturbación dependiente del tiempo, para una perturbación armónica o constante, la tasa de transición entre el estado inicial y el estado final se expresa mediante la Regla de Oro de Fermi : ${\displaystyle \psi _{i}}$ ${\displaystyle \psi _{f}}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )}$,

donde y son los valores propios del hamiltoniano no perturbado en el estado inicial y final, respectivamente, y es la energía del fotón. La regla de oro de Fermi utiliza la aproximación de que la perturbación actúa sobre el sistema durante un tiempo infinito. Esta aproximación es válida cuando el tiempo en que la perturbación actúa sobre el sistema es mucho mayor que el tiempo necesario para la transición. Debe entenderse que esta ecuación debe integrarse con la densidad de estados que da: ^[11] ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{f}}$ ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle \rho (E)}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})}$

En un experimento de fotoemisión real, el núcleo del electrón BE en estado fundamental no se puede sondear directamente, porque el BE medido incorpora efectos tanto del estado inicial como del estado final, y el ancho de línea espectral se amplía debido a la vida útil finita del núcleo-agujero ( ). ${\displaystyle \tau }$

Suponiendo una probabilidad de decaimiento exponencial para el agujero central en el dominio del tiempo ( ), la función espectral tendrá una forma lorentziana, con un FWHM (ancho completo a la mitad del máximo) dado por: ${\displaystyle \propto \exp {-t/\tau }}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}}$

De la teoría de las transformadas de Fourier, y están vinculados por la relación de indeterminación: ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle \Gamma \tau \geq \hbar }$

El evento de fotoemisión deja al átomo en un estado ionizado de núcleo altamente excitado, desde el cual puede desintegrarse radiativamente (fluorescencia) o no radiativamente (normalmente por desintegración Auger ). Además del ensanchamiento lorentziano, los espectros de fotoemisión también se ven afectados por un ensanchamiento gaussiano, cuya contribución puede expresarse mediante

${\displaystyle I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}}$

Tres factores principales intervienen en el ensanchamiento gaussiano de los espectros: la resolución energética experimental, el ensanchamiento vibracional y el ensanchamiento no homogéneo. El primer efecto es causado por la monocromaticidad no perfecta del haz de fotones -que resulta en un ancho de banda finito- y por el poder de resolución limitado del analizador. El componente vibracional es producido por la excitación de modos vibracionales de baja energía tanto en el estado inicial como en el final. Finalmente, el ensanchamiento no homogéneo puede originarse por la presencia de componentes de nivel central no resueltos en el espectro.

Teoría de la fotoemisión de electrones a nivel del núcleo

Trayectoria libre media inelástica

En un sólido, los eventos de dispersión inelástica también contribuyen al proceso de fotoemisión, generando pares electrón-hueco que aparecen como una cola inelástica en el lado de alta BE del pico principal de fotoemisión. De hecho, esto permite el cálculo del camino libre medio inelástico del electrón ( IMFP ). Esto se puede modelar en base a la ley de Beer-Lambert , que establece

${\displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }}$

donde es el IMFP y es el eje perpendicular a la muestra. De hecho, generalmente ocurre que el IMFP depende sólo débilmente del material, pero depende en gran medida de la energía cinética del fotoelectrón. Cuantitativamente podemos relacionarlo con el IMFP mediante ^{[12] [13]} ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle E_{\text{kin}}}$

${\displaystyle \lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}}$

donde es el diámetro atómico medio calculado a partir de la densidad, por lo que . La fórmula anterior fue desarrollada por Seah y Dench. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a=\rho ^{-1/3}}$

Efectos plasmónicos

En algunos casos, también se observan características de pérdida de energía debido a excitaciones plasmónicas . Esto puede ser un efecto del estado final causado por la desintegración de los huecos del núcleo, que genera excitaciones de ondas electrónicas cuantificadas en el sólido ( plasmones intrínsecos ), o puede deberse a excitaciones inducidas por fotoelectrones que viajan desde el emisor hasta la superficie ( plasmones extrínsecos ). Debido al número de coordinación reducido de los átomos de la primera capa, la frecuencia del plasma de los átomos en masa y de la superficie está relacionada por la siguiente ecuación:

${\displaystyle \omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}}$,

De esta manera, los plasmones de superficie y los plasmones en masa se pueden distinguir fácilmente entre sí. Los estados plasmónicos en un sólido se localizan típicamente en la superficie y pueden afectar fuertemente al IMFP.

Efectos vibracionales

Las vibraciones de la red atómica dependientes de la temperatura, o fonones , pueden ampliar los componentes del nivel central y atenuar los patrones de interferencia en un experimento de difracción de fotoelectrones de rayos X ( XPD ). La forma más sencilla de tener en cuenta los efectos vibracionales es multiplicando la función de onda dispersa de un solo fotoelectrón por el factor de Debye-Waller : ${\displaystyle \phi _{j}}$

${\displaystyle W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}}$,

donde es la magnitud al cuadrado de la variación del vector de onda causada por la dispersión, y es el desplazamiento cuadrático medio vibracional unidimensional dependiente de la temperatura del emisor. En el modelo de Debye, el desplazamiento cuadrático medio se calcula en términos de la temperatura de Debye, , como: ${\displaystyle \Delta k_{j}^{2}}$ ${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}}$ ${\displaystyle j^{th}}$ ${\displaystyle \Theta _{D}}$

${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}}$

Véase también

• Lista de métodos de análisis de materiales

Métodos relacionados

• ARPES, espectroscopia de fotoemisión con resolución angular
• UPS, espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta
• PES, espectroscopia de fotoemisión
• ZEKE, espectroscopia de energía cinética de electrones cero
• AES, espectroscopia electrónica Auger
• EDS, espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX o EDXRF)
• PEEM, Microscopía de emisión fotoelectrónica

Referencias

1. Ray, S. y AG Shard, Análisis cuantitativo de proteínas adsorbidas mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Química analítica, 2011. 83(22): pág. 8659-8666.
2. Siegbahn, K.; Edvarson, KI Al (1956). "Espectroscopia de rayos β en el rango de precisión de 1:10 ⁵ ". Física nuclear . 1 (8): 137–159. Bibcode :1956NucPh...1..137S. doi :10.1016/S0029-5582(56)80022-9.
3. Siegbahn, Kai (1967). Estudios de estructura atómica, molecular y de estado sólido de ESCA mediante espectroscopia electrónica: presentado a la Real Sociedad de Ciencia de Uppsala, 3 de diciembre de 1965. Almqvist & Wiksell. OCLC  310539900.
4. Espectroscopia electrónica de átomos, moléculas y materia condensada, Conferencia Nobel, 8 de diciembre de 1981
5. Turner, DW; Jobory, MI Al (1962). "Determinación de potenciales de ionización mediante medición de energía de fotoelectrones". The Journal of Chemical Physics . 37 (12): 3007. Bibcode :1962JChPh..37.3007T. doi :10.1063/1.1733134.
6. Mårtensson, N.; Söderstrom, J.; Svensson, S.; Travnikova, O.; Patanen, M.; Miron, C.; Sæthre, LJ; Børve, KJ; Thomas, TD; Kas, JJ; Vila, FD; Rehr, JJ (2013). "Sobre la relación entre la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y XAFS". Journal of Physics: Conference Series . 430 (1): 012131. Bibcode :2013JPhCS.430a2131M. doi : 10.1088/1742-6596/430/1/012131 .
7. Dahl, Øystein; Sunding, Martín Fleissner; Killi, Verónica; Svenum, Ingeborg-Helene; Grandcolas, Mathieu; Andreassen, Magnus; Nilsen, Ola; Thøgersen, Annett; Jensen, Ingvild Julie Thue; Chatzitakis, Atanasios (2023). "Interrogación de la energética interfacial en una heterounión de nitruro de tantalio / electrolito durante la división fotoelectroquímica del agua mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de presión ambiental Operando". Catálisis ACS . 13 (17): 11762–11770. doi : 10.1021/acscatal.3c02423 . hdl : 10852/107512 .
8. "Folleto de datos de rayos X". xdb.lbl.gov . Consultado el 20 de junio de 2020 .
9. "Manual de los elementos y óxidos nativos" (PDF) . XPS International, Inc . Consultado el 8 de diciembre de 2012 .
10. Hüfner, Stefan (2003). Espectroscopia de fotoelectrones. Textos avanzados de física. Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. doi :10.1007/978-3-662-09280-4. ISBN 978-3-642-07520-9.
11. Sakurai, J. (1995). Mecánica cuántica moderna (edición revisada). Addison-Wesley Publishing Company. pág. 332. ISBN 0-201-53929-2.
12. Attard, Gary; Barnes, Colin (1998). Superficies . Oxford Chemistry Primers. pág. 27. ISBN 978-0198556862.
13. "XPS: La ruta libre media". lasurface.com .

Lectura adicional

• Espectros XPS monocromáticos, base de datos, espectros ajustados a picos, superposiciones, software y notas de aplicación , [1] y [2]
• Manuales de espectros XPS monocromáticos, completamente anotados, PDF de los volúmenes 1 y 2 , BVCrist, publicado por XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, EE. UU.
• Manuales de espectros XPS monocromáticos, volúmenes 1-5 , BVCrist, publicado por XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, EE. UU.
• Análisis de superficies mediante Auger y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X , ed. J. T. Grant y D. Briggs, publicado por IM Publications, 2003, Chichester, Reino Unido
• Introducción al análisis de superficies mediante XPS y AES , JFWatts, J. Wolstenholme, publicado por Wiley & Sons, 2003, Chichester, Reino Unido, ISBN 978-0-470-84713-8 
• Análisis práctico de superficies mediante Auger y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X , 2.ª edición, ed. MPSeah y D.Briggs, publicado por Wiley & Sons, 1992, Chichester, Reino Unido
• Análisis práctico de superficies mediante Auger y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X , ed. MPSeah y D.Briggs, publicado por Wiley & Sons, 1983, Chichester, Reino Unido ISBN 0-471-26279-X 
• Análisis químico de superficies: vocabulario , ISO 18115: 2001, Organización Internacional de Normalización (ISO), TC/201, Suiza, [3]
• Manual de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X , JFMoulder, WFStickle, PESobol y KDBomben, publicado por Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, EE. UU.

Enlaces externos

• [4] Información de referencia de XPS, tablas, 70 000 espectros XPS monocromáticos, bases de datos y tablas
• [5] Breve descripción general de XPS
• Información básica sobre la técnica XPS monocromada, recursos de análisis útiles y descripción del equipo XPS monocromado.