Vivió con su familia en Verona hasta los tres años de edad, residiendo después en Milán.

También practicó la natación, venciendo en el campeonato de la Gioventù Italiana del Littorio en 100 metros estilo libre.

Mucho más conocidos fueron sus papeles en comedias como Totò al giro d'Italia (1948) y I cadetti di Guascogna (1950), producción en la que debutaba Ugo Tognazzi.

En 1951 Luchino Visconti le ofreció el papel del joven sinvergüenza y conquistador para la película Bellísima, en la que trabajó con Anna Magnani.

Pero más que por sus actuaciones, Walter Chiari apareció en las portadas de la prensa rosa por sus aventuras amorosas con mujeres famosas y atractivas.

Entre ellas Elsa Martinelli, Lucia Bosè (con la que mantuvo un largo compromiso), la princesa María Gabriela de Saboya y la cantante italiana Mina Mazzini.

En 1957, gracias a su buen conocimiento del inglés, fue contratado para actuar en una producción estadounidense rodada en Cinecittà por Mark Robson.

Todavía en Australia en 1966, durante el rodaje del film Sono strana gente el actor había conocido a la actriz Alida Chelli, con la que inició una larga y tempestuosa historia de amor, con separaciones y reencuentros meticulosamente reflejados en las revistas de la época.

Además participó como invitado en numerosas emisiones, sobre todo en Studio Uno, bajo dirección de Antonello Falqui.

De nuevo en libertad, en 1973 Chiari participó en el espectáculo musical L'appuntamento, actuando con Ornella Vanoni.

Pero el camino para la vuelta a la cima de la popularidad era arduo, y para ganarse la vida Chiari se adaptó a trabajar en filmes de clase B y en la emergente televisión privada, en la que presentó espectáculos para un público limitado pero que continuaba teniéndole afecto.

Entre 1979 y 1981 tuvo sus últimas actuaciones de importancia en la RAI donde, junto a Augusto Martelli presentó Una valigia tutta blu.

En 1990 representó Il gufo e la gattina, esta vez junto a Lory Del Santo.

Además, hizo el papel de Tonio en I promessi sposi, producción televisiva dirigida por Salvatore Nocita.

La autopsia reveló que la muerte se había debido a un infarto agudo de miocardio.

Su funeral se celebró en la Iglesia de San Pietro in Sala, cerca del Teatro Nazionale donde Chiari actuaba a menudo.

En la ceremonia hubo una enorme multitud que le dedicó un último, largo y atronador aplauso.