Casada con el publicista Naftali Spitzer, con quien tiene dos hijos, Omri (1987) y Yuval (1990), Livni es vegetariana desde los doce años.

[2]​ Además del hebreo, también habla inglés y francés con fluidez, por haber residido en París durante varios años.

Sin embargo, Ehud Ólmert fue finalmente el elegido para liderar el partido, si bien no tiene tanto carisma ni popularidad como Livni.

Tras formar un nuevo gobierno en marzo de 2006, Olmert nombró a Livni vice primera ministra y ministra de Asuntos Exteriores, lo que la convierte en la número dos del gobierno, encabezado por Olmert.

Livni anunció que optaría al puesto, compitiendo con el ministro de Transportes Shaul Mofaz.

Livni no reemplazó a Ólmert como primer ministro, fue designada para ello por el presidente Shimon Peres, pero no consiguió formar una coalición de gobierno por lo cual se llamó a elecciones anticipadas.

Junto con el entonces líder laborista Isaac Herzog anunció en diciembre una lista conjunta entre ambos partidos, llamada Unión Sionista, que obtuvo 24 escaños, frente a los 30 de su antagonista, Benjamin Netanyahu, quien logró ser investido por cuarta vez.

[8]​ Durante varios años, los activistas palestinos han hecho intentos infructuosos para juzgar a los israelíes en los tribunales europeos en el marco del sistema de jurisdicción universal.

[12]​ En una conferencia sobre seguridad en Israel, Livni no hizo referencia directa a la orden de detención, pero defendió la conducta de Israel durante la Operación Plomo Fundido, y dijo que "tomaría las mismas decisiones nuevamente".

Inmediatamente después, el Secretario de Relaciones Exteriores británico David Miliband se contactó con Livni, y su homólogo israelí Avigdor Lieberman para disculparse formalmente por el incidente en nombre del gobierno británico.

"Debido a que Israel es un socio estratégico y amigo cercano del Reino Unido, es absolutamente esencial que los representantes del Estado de Israel puedan visitar libremente Gran Bretaña para hablar sobre el proceso de paz en Oriente Medio", dijo a la BBC.

"[15]​ El primer ministro Gordon Brown expresó su pesar por la orden judicial y se apartó de las negociaciones sobre el clima en Copenhague para llamar a Livni y asegurarle que ella era "mayoría de la recepción en el Reino Unido cualquier momento."

Los funcionarios israelíes, actuando bajo las órdenes del primer ministro Benjamin Netanyahu, dijeron al embajador británico que esperan una acción rápida para modificar la ley.