Fue candidato a la presidencia de la República en las elecciones de 1906, rivalizando con Máximo Fernández Alvarado, Bernardo Soto Alfaro, Cleto González Víquez y Ezequiel Gutiérrez Iglesias.
Para las elecciones de segundo grado, que debían efectuarse en abril de 1906, Fernández y Soto decidieron apoyar la candidatura de Zúñiga, que parecía destinado a vencer a González Víquez, candidato apoyado por el gobierno del Presidente Ascensión Esquivel Ibarra.
Sin embargo, en marzo de 1906 el presidente Esquivel, alegando que estaba en peligro el orden público, suspendió los derechos civiles y políticos y expulsó del país a Tobías Zúñiga Castro y a sus aliados Fernández y Soto, que se embarcaron con destino a Nueva York.
La coalición se desmembró, y en las elecciones de abril, González Víquez alcanzó la mayoría; el Partido del Pueblo, que postulaba a Zúñiga, solamente obtuvo tres votos.
Tobías Zúñiga Castro no volvió a intervenir en política.