Jugó en la escuela secundaria de Charlestown que después fue traspasado a Academia Lawrence en Groton, Massachusetts.
[1] Entrando en la alineación titular en su segundo año, Napier tuvo en la pretemporada una selección honorífica en la Big East Conference.
[2] Hasta ese momento Napier ganó solamente dos títulos y un premio personal en su carrera: el trofeo de la NCAA y el torneo del Big East Conference, así como el trofeo al rookie del año en el Big East Conference.
Para la temporada 2012-2013 algunos compañeros de Napier cuando salieron campeones se fueron, ya que Jeremy Lamb, Andre Drummond, y Kemba Walker optaron por la NBA (Drummond Pistons, Lamb Rockets y Walker Bobcats).
Napier promedió 17,1 PPG y repartió 4,6 APG, al tener 2 juegos en la pretemporada de alta puntuación.
Los UConn Huskies consiguieron 20 victorias bajo el entrenador novato Kevin Ollie con Napier al frente del equipo.
Tuvieron victorias sobre Syracuse, Cincinnati, Notre Dame, y un principio de temporada bueno ante Michigan State.
Tras el final de la temporada regular, Napier fue elegido para el Primer equipo del Big East Conference.
Una vez finalizado la postemporada, Napier decidió si unirse al Draft de la NBA, al que según los entendidos optaba a una selección de segunda ronda o esperar y cumplir con sus años.